NaA与T型分子筛膜渗透汽化脱水稳定性的研究

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有机溶剂广泛应用于石油化工、生物医药、食品和电子等行业,与水的分离是其生产和使用过程中最为关键的过程,但是传统精馏和吸附等脱水技术存在工艺复杂、能耗高和污染环境等问题。渗透汽化膜分离技术是一种新型分离技术,具有高效、节能、环保等突出优势。NaA分子筛膜和T型分子筛膜是研究最为广泛的两种透水型分子筛膜材料,已初步实现在有机溶剂渗透汽化脱水中的工业应用。针对分子筛膜的制备和应用工艺开发,研究者已经开展了大量研究工作。然而,关于分子筛膜在苛刻溶剂体系服役过程中的微观结构演变和分离性能变化规律的研究仍较少,已成为制约分子筛膜渗透汽化脱水技术大规模推广应用的瓶颈。分子筛膜在苛刻溶剂体系中的稳定性直接决定着分子筛膜渗透汽化脱水过程的技术可行性和经济可行性。本文以揭示出苛刻溶剂体系对NaA分子筛膜和T型分子筛膜微结构演变和性能变化规律为目标,开展了两种分子筛膜水热稳定性和酸稳定性的研究,并开展了无机盐离子对分子筛膜微结构和渗透汽化脱水性能影响的研究,为分子筛膜渗透汽化脱水溶剂体系的筛选提供理论指导。  首先,开展了NaA分子筛膜和T型分子筛膜水热稳定性研究,确定了膜稳定运行的水热条件。研究了原料含水量、操作温度和进料方式(气态或液态)对NaA分子筛膜和T型分子筛膜脱水过程中微结构演变和分离性能变化的影响规律。结果表明,在高温、高含水量下(100℃,40wt.%含水量),分子筛晶体颗粒间的无定型硅铝酸盐会快速溶解,同时膜表面分子筛颗粒也会发生一定程度的溶解,导致分子筛膜表面产生缺陷,降低膜分离性能。NaA分子筛膜在工业应用过程中应严格控制进料含水量<20wt.%。相比较,T型分子筛膜具有更优异的水热稳定性,可在100℃、30wt.%水/乙醇体系渗透汽化连续脱水中稳定运行80h以上。同时,为了延长分子筛膜在工业脱水过程中的使用寿命,应尽量采用蒸汽渗透的方式进行有机溶剂脱水。  其次,研究了NaA分子筛膜和T型分子筛膜在含硫酸有机溶剂中的渗透汽化脱水稳定性,揭示出NaA分子筛膜仅适用于近中性有机溶剂脱水,而T型分子筛膜在pH≥3弱酸性环境中具有良好的稳定性。研究了乙醇/水溶液不同pH值对NaA和T分子筛膜渗透汽化脱水稳定性的影响,通过研究分子筛颗粒在酸性溶液中微结构演变揭示出酸性物质与分子筛骨架结构的作用机制。结果显示,NaA分子筛膜在pH=3、90wt.%乙醇/水溶液中仅经过10h渗透汽化实验就几乎完全丧失了分离性能;T型分子筛膜具有更好的酸稳定性,其在pH≥3的90wt.%乙醇/水溶液中浸泡一周后,仍保持良好的渗透汽化分离性能。分子筛膜在酸性环境中不稳定是由于在酸性体系中分子筛膜骨架结构会产生优先脱铝现象,使得骨架结构受到破坏,进而降低分子筛膜的分离性能;由于T型分子筛膜骨架结构的硅铝比(Si/Al=3-4)大于NaA分子筛膜(Si/Al=1),使得T型分子筛膜在酸性有机溶剂中渗透汽化脱水稳定性优于NaA分子筛膜。  最后,论文采用在线渗透汽化连续脱水和间断浸泡的方式研究了料液中无机盐离子对分子筛膜微结构和分离性能的影响,揭示出料液中无机盐离子的结晶析出、与分子筛骨架阳离子间的交换对分子筛膜脱水性能的影响机制。采取连续脱水实验方式,考察了70℃下NaA和T型分子筛膜在Na+浓度为0.05mol/L的90wt.%乙醇/水溶液中的脱水性能;同时,采取浸泡方式考察了不同无机盐类(Na+、K+和Ca2+)对NaA和T型分子筛膜分离性能的影响。研究结果表明,体系中的盐离子会在分子筛膜表面结晶、沉积,堵塞膜孔,同时体系中的阳离子可与分子筛膜骨架中阳离子进行交换,影响分子筛结构,造成通量下降,分离性能受损,影响膜的性能稳定性。体系中盐分的存在对NaA和T型分子筛膜脱水性能有较大的影响,应用中需移除原料中的各类盐分,以提高分子筛膜运行稳定性。
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