论文部分内容阅读
当今,对于水体环境的污染问题一直以来是全球环境研究者重点研究对象。而在这其中,有关持久性有机污染物(Presistent Organic Pollutants, PAHs)以及新型有机污染物(Emerging Organic Pollutants, EOPs)的环境行为以及迁移转化规律的研究更是其中的热点问题。这几类物质不仅广泛存在于我们周围,前者化学性质稳定,具有致癌性,并且因高度亲脂性容易聚集于沉积物和生物体内;后者则因排放量大而造成“假性持久性”,并且对环境微生物有毒性。在本文中重点研究的是长江河口区域九段沙区域潮汐对这几类物质不同季节、不同潮汐、不同深度的相间分布浓度进行分析:并与环境因子(盐度、溶解性有机碳DOC、悬浮颗粒物SPM浓度、颗粒物有机碳POC等)进行耦合分析其对浓度变化的影响规律;此外,计算并分析表中底三层PAHs在完整潮周期中的logKoc变化情况,探讨与logKow的耦合规律;最后对三次采样水体中的PAHs进行来源分析,判断潮汐对污染物来源变化的影响。本研究通过运用SPE-UPLC-MS、SPE-GC-MS、ASE-GC-MS方法,对2014年冬季大潮、冬季小潮、2014年夏季大潮和2015年冬季大潮长江河口地区南槽九段沙区域的完整潮周期中不同相中PAHs、抗生素类与其他类药物样品进行分析研究。结果表明在水相中药物冬季检出率较夏季高。浓度方面冬季较夏季高,组成结构上相近,磺胺类两季贡献占比大多数,分别为67.73%和47.24%;其次为喹诺酮类抗生素,分占46.67%和31.18%;水相中多环芳烃的分析中,发现检出率在冬季年际、大小潮之间相近,并且冬季检出率高于夏季;而在浓度方面呈现2014年冬季大潮>2015年冬季大潮>2014年冬季小潮>2014年夏季大潮的规律;在组成方面除2014年冬季大潮三环类占比最高43.65%外,均为二环类最高。其余浓度比例按环数递减而降低;悬浮颗粒相中PAHs的分析表明,该区域各环检出率相近但浓度(干重)相差较明显。2014年夏季中除六环的苯并[g,h,i]花检出率为50%以外各环PAHs检出率均为100%,而2015年冬季则全部检出率为100%。浓度方面在总浓度上冬季浓度明显较夏季浓度高出,并且在三环、四环、五环方面分别高出33.87%、44.22%、28.15%。有关抗生素类和其他类药物的潮汐间变化,选取其中五种对乙酰氨基酚(PRCT)、磺胺二甲嘧啶(SMT)、磺胺甲噁唑(SMX)、氧氟沙星(OFC)、红霉素(ETM)进行分析。在总体上2014年冬季、夏季大潮表中底层五类物质除了PRCT和SMT在涨急到涨憩再到落急过程中均上升,之后落憩下降表层,基本均遵循从涨急下降,而后在落急达到最高值之后下降。而冬季小潮则表中底层所有物质均从涨急开始浓度上升至落憩。与环境因子的耦合情况来看,盐度方面SMX和ETM均呈现正相关性,DOC则均呈现负相关性,并且SMX在三个季节相关性(R2均大于0.7)均较ETM更好;两种物质均与SPM的耦合情况呈现较低的负相关性。有关水相问PAHs选取了二环类-萘、三环类-菲、四环类-芘以及五环类-苯并[b]荧蒽进行讨论。结果发现:在各层的浓度均为从低到高依次增大,表层各环从涨急开始浓度上升,至落急时分浓度达到最高,之后下降;中层除二环上升以外,其余四环均在涨潮期间浓度保持不变,在落急达到最高值后下降;底层则是涨憩浓度达到最低之后落急达到最高值。两个季节中与盐度均呈现一定负相关性;2-4环在夏季10‰-13‰区间内、冬季在14%o-18‰区间内变化下降快,后变化较慢,并且环数越大相关性越好。与DOC均呈现正相关性,夏季的相关性比冬季弱;冬季呈现在70-90 μmol/L区间内变化较慢而在大于90 μmol/L上升较快的曲线变化趋势,并且随环数增加相关性越好。各环与SPM耦合关系则相对较差,在夏季能够有相对正相关性,而在冬季在整体上基本没有相关性。悬浮颗粒物中PAHs选取了与水相相同的四种化合物。冬夏两季表层均为涨急开始上升至落急之后下降;中底层则是上升至落急后一时刻达到最高值,之后下降。与POC:耦合,发现夏季大潮呈现出正相关性,且强弱随环数增加而增强。冬季同样具有正相关性,并且二环随POC增量变化幅度小,而三四五环增量较大,并且出现有一些低POC-高浓度点群。代表沉积相-水相分配比例的K∞值表中底从上至下各环类PAHs的logKoc值均从上至下依次增大,说明表层则相对易吸附于颗粒相。随潮汐的变化为表层和中层在涨急后下降后上升,在涨憩中达到最高值,之后随着落潮在落急后一个时刻达到最低点,之后上升在涨憩处再次达到最高值;底层从涨急来时上升至涨憩达到最高值,之后落朝开始下降至落急达到最低点,之后回升在落憩达到最高,之后随着涨潮下降。各层logKoc与logKow之间有一定的正相关关系。对2014年夏季和2014、2015年冬季的PAHs进行源解析分析。特征比值法结果表明2014年冬季为木材煤燃烧和液体燃烧的混合源,2014年夏季则主要是液体燃烧的来源特点,2015年冬季则是更偏向燃烧源的来源特点。而在冬季涨潮时分数值会变小偏向石油源,而落潮时分则数值变大偏向于燃烧源。通过主成分分析-多元线性回归分析发现,2014年夏季涨落潮均为液体燃烧源类居多,占50%-70%,并且涨潮比例高于落潮;而在2015年冬季则是落潮木材、煤炭燃烧源居多,涨潮柴油石油源居多,与之前的比例法结论相符合。