两性金属化合物在锂电池电极材料中的应用是两性金属高值化研究的重要方向。本论文以钒、钛、钴基两性金属氧化物、复合物和氟化物为切入点,围绕两性金属高性能锂电池电极材料的制备与调控,依次合成了马格涅利型V4O7正极材料、NaxV3O8型碱金属钒酸盐正极材料、钒酸钠/石墨烯复合负极材料、钒钛复合柔性负极材料和新型氟化钴/碳纳米管复合正极材料。论文通过对上述材料在三维结构设计、晶体结构调控、自组装赋存形态、电化学储锂特性、SEI膜表界面特性等方面的考察,明晰了上述材料的应用基础性问题,主要包括：厘清材料储锂和失效机理,分析材料构效关系,强化材料电化学界面稳定性,重构兼容性更好的电极-电解液体系。论文解决了材料电极反应可逆性差、储锂循环稳定性差等诸多弊端,达到了增强材料储锂能力的目标,取得的部分结果如下：(1)发展了乙二醇/水混合溶剂热体系,制备出形貌可控、晶型可控的钒氧化物。实验以偏钒酸铵为前驱体,通过控制二元混合溶剂的配比,达到了调节反应体系还原性和准乳液赋存形态的目的。实验分别制备出VO2(B)三维微米球、V4O7纳米十字架、无定型微米球等多种产物。其中,本论文首次发展了制备混价V4O7晶体的新方法并首次报道了V4O7晶体的电化学储锂特性：相比传统的V2O5和VO2(B), V4O7的充放电循环稳定性、大倍率循环稳定性均显著提升(可逆容量超过300mAhg-1百圈循环的容量保持率达到95%)。(2)碱金属离子插层有利于提高钒氧化物晶格的稳定性。本实验采用溶胶-凝胶法,可控制备出含钠量不同的NaxV3O8型(X=0.55或0.95)正极材料。通过比较两种产物在可逆容量、循环稳定性、脱嵌锂电极反应等方面的电化学性能,得到了二者在电化学反应阻力、晶格稳定性等方面的显著差异：富含晶格缺陷的贫钠型Na0.55V3O8材料经多次充放电循环后,非晶化转变显著,导致电化学反应电阻显著升高。实验进一步讨论了贫钠型Na0.55V3O8材料中晶格缺陷对于钠离子插层的钒青铜材料的电化学储锂特性的影响。优化后的富钠型Na0.95V3O8材料可逆容量高(301 mA h g-1),倍率性能和循环稳定性均优于贫钠型材料。(3)本论文发展了钒酸钠/石墨烯复合负极材料,将钒酸钠材料应用到了转换型锂电池负极材料领域。在水热环境中,实验探明了原钒酸钠前驱体溶液在石墨烯表面的自组装过程；并通过控制水热反应温度和时间,可控合成了具有枝晶状三维纳米结构的复合材料。实验证明了钒酸钠枝晶是沿石墨烯表面二维生长,且枝晶间具有高度交联性。特殊的三维形貌满足了电子、离子的快速传输,所获得的结构具有高可逆容量(789 mA hg-1 electrode和971 mAh-1 NaxV2O5长循环稳定性良好(1000圈容量保持率96%)。(4)利用同轴静电纺丝法高通量制备出TiO2A/O2同步包埋的中空碳纳米纤维,改善了纤维表面修饰法电化学活性物质负载率低的问题。制备出的复合材料具有多级孔结构：纤维与纤维之间形成孔洞空隙,单根纤维具有中空空腔、因溶剂挥发在单根纤维外壳产生介孔。多级孔结构有利于电解液的渗透、锂离子的嵌入和电子的传输。复合负极材料具有良好的倍率性能及高倍率长程稳定性(20 C电流密度充放电1000圈,容量保持率为94%)。通过对复合负极材料电极储锂反应的考察,实验揭示其电容—嵌锂双重电子转移机制。(5)揭示了氟化钴转换型正极材料的新失效机理,首次实现了氟化钴正极材料的稳定可逆储锂循环。实验将氟化钴纳米颗粒负载在碳纳米管纤维表面,构建出氟化钴/碳纳米管复合材料模型。通过对模型体系SEI膜表界面特性的分析,实验探明了在氟化物体系中,不同电解液的SEI膜成膜能力以及膜成分的区别。实验发现：氟化钴正极材料在传统的EC/DMC/DEC三元电解液中易溶解：针对氟化钴体系,三元电解液SEI膜成膜能力差,正负极表面生成的SEI膜不完整,不能有效抑制电极活性物质的泄漏。通过电解液的优化,实验发现：FEC/EMC电解液成膜性能好,SEI膜薄且完整。搭配FEC/EMC电解液后的氟化钻复合电极体系,电极循环稳定性得到极大的改善：电极可逆储锂容量高达350 mA hg-1；在1Ag-1充放电电流密度下,复合材料万圈循环容量为6 9mA hg-1,容量保持率超过50%。