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面对饮用水水源水质的日益恶化和严格的饮用水水质标准,臭氧消毒技术、臭氧预氧化技术以及臭氧活性炭等深度氧化技术越来越多地被人们所采用。但臭氧氧化技术也有其局限性,一是臭氧不能彻底矿化水体中的天然有机物及其他微量污染物,小分子有机羧酸、醛、酮和酮酸往往是臭氧氧化后的副产物。二是臭氧氧化含溴离子的水源水时会有潜在致癌物溴酸根的生成,沿海及部分内陆城市水源水中普遍含Br-且浓度较高是限制臭氧氧化技术推广的主要原因之一。为此,本文制备了多种不同类型的固体催化剂,考察了催化臭氧氧化技术在进一步降解小分子有机酸和控制溴酸根生成上的效果,深入探究了相应催化剂的作用机理,以期为催化臭氧氧化技术的应用提供借鉴。
丙酮酸(PA)是臭氧氧化灭然水体和含芳香族化合物废水的主要副产物之一,难以被臭氧进一步氧化。研究发现负载型氧化物PdO/CeO2可有效催化臭氧降解PA。采用X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、BET仪和zeta电位仪对PdO/CeO2的表面性质进行了系统表征,并考察了其表面性质对催化剂催化活性的影响。当Pd负载量为4.0%及焙烧温度为550℃时,PdO/CeO2具有最好的催化效果。在pH4.7条件下,5 mg/L PA在5 min内能被全部降解。动力学研究表明,按照单位催化剂投加量(1.0 g/L)计算,PA的降解速率常数可提高130倍。PA降解的半连续试验表明,PdO/CeO2保持了稳定的催化性能和化学结构。此外,PdO/CeO2还可快速催化臭氧降解其它酮酸为小分子饱和酸,一方面降低了溶液的TOC,另一方面提高了水体的可生化性,易于后续生物活性碳净化。
在PdO/CeO2催化臭氧降解PA的机理方面,明确了臭氧在催化剂表面的吸附分解过程。催化剂的组成氧化物PdO和CeO2在吸附PA、分解臭氧和催化臭氧降解PA的过程中存在协同作用。叔丁醇的加入促进了PA的降解,而高浓度磷酸根(1 mM)的存在明显抑制了PA的降解,表明PdO/CeO2催化臭氧降解PA是一个微界面反应过程。原位红外和原位拉曼光谱分析结果显示:表面CeO2是吸附络合PA的活性位,而表面PdO是吸附分解臭氧的活性位。吸附在催化剂表面的臭氧分解生成氧自由基(·O),·O可与臭氧进一步反应生成超氧自由基(·O2-)。这些自由基对吸附在催化剂表面的PA进行氧化降解。此外,CeO2的存在增加了·O与Pd的结合强度,从而减少了·O与臭氧的进一步反应生成较弱氧化剂·O2-的几率。上述结果证实了PdO与CeO2之间的协同作用。
针对臭氧氧化含溴离子水生成溴酸根(BrO3-)的问题,研究发现MnO2、Fe3O4、TiO2、Co3O4、CeO2等常用金属氧化物对BrO3-的生成均有一定的抑制作用。通过两种或三种金属氧化物的复合,可以得到抑制效果更佳、性能更为稳定的催化剂。其中,分子筛Ce-MCM-48可在常用饮用水处理pH范围内高效地控制BrO3-的生成。介孔材料MCM-48能略微降低液相的臭氧浓度,而Ce-MCM-48则通过抑制臭氧的分解使液相的臭氧浓度提高了30%。因此,Ce掺杂抑制了臭氧的羟基自由基(·OH)分解,减弱了·OH在BrO3-生成中的作用。Ce-MCM-48对BrO3-生成过程中的重要中间产物次溴酸(HOBr/OBr-)有一定的吸附作用,从而减少了HOBr/OBr-被液相中·OH继续氧化生成BrO3-的反应。相比于MCM-48,Ce的掺杂使Ce-MCM-48对HOBr/OBr-有更强的吸附能力。另一方面,Ce的掺杂可促进臭氧的分解产物H2O2进一步分解成·OH,从而促进BrO3-的生成。综合上述两个因素,Ce的含量应有一个合理范围,实验表明最佳Si/Ce比为66~100。此外,Ce-MCM-48还可以强化臭氧对难降解有机物农药莠去津和氧乐果的降解,增强了O3/Ce-MCM-48工艺在水处理中的应用性。