对实际催化过程进行合理控制和优化的核心问题是对其活性位点和反应机理有充分的了解。由于实际催化体系的复杂性，想从分子水平上对其进行研究十分困难。团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子结合在一起的相对稳定的微观或亚微观聚集体，是介于分子和宏观物质之间的一种“桥梁结构”。实际催化剂上寿命短暂的活性位点可以在团簇中稳定存在，这对于我们认识活性位点的结构特点以及其反应的微观机理至关重要，发现的反应机理和规律有望用于控制和优化实际催化过程。本报告对下面几方面内容进行了系统研究:　　 (1)钒氧团簇阴离子与水分子反应机理研究。使用激光溅射方法产生钒氧团簇阴离子(VxOy-，x=2-3;y=3-7)并在快速流动管里与水分子反应。使用飞行时间质谱(TOF-MS)检测反应前后团簇质量分布情况。在反应中观察到多种反应通道:脱氢反应(V2,3O3-+D2O)，水分子吸附反应(V2O5-/V3O6,7-+D2O)以及两种反应通道同时存在(V2O4-/V3O4,5-+D2O)。富氧团簇V2O6-和V3O8-与水不反应。使用密度泛函理论(DFT)对较小团簇V2O3-在不同多重度下与水分子的反应机理进行系统研究，理论计算结果与实验观测现象吻合。同时，计算了阳离子团簇V2O3+与水分子的反应机理，计算结果与文献中报道的弱脱氢反应通道的结论一致。同时，报告对团簇的电荷态以及钒原子的氧化态对反应活性的影响也做了详细讨论。　　 (2)掺杂V-Ag氧化物团簇阳离子与乙烷反应活性研究。前后过渡金属具有电子结构的显著差别，将两者掺杂得到的氧化物团簇将具有非常有趣的性质。本报告使用激光溅射方法产生V-Ag掺杂氧化物团簇阳离子(VxAgyOz+，x=1-4，y=1-4，z=3-11)并在快速流动管里与乙烷反应。使用反射式飞行时间质谱(Re-TOF-MS)方法检测反应前后团簇的质量分布情况。VAgO3+，V2Ag2O6+，V2Ag4O7+，V3AgO8+，V3Ag3O9+和V4Ag2O11+可以与乙烷发生氢原子摄取反应，反应的活性位点为直接与钒原子相连的氧自由基。使用DFT方法计算了团簇的结构、成键特点以及与乙烷反应的活性，以及V2Ag2O6+与C2H6的反应机理。掺杂的Ag原子都显示+1价，且高度分散在团簇VxAgyOz+外围。反应的活性可以通过改变团簇中Ag原子的数目来控制。与同核钒氧团簇相比，外围连接的Ag原子有效保护了端氧原子，因而大大提高了反应的选择性。　　 (3) AuNbO3+团簇中Au原子诱发的单一烷烃分子中多个C-H键的活化。对碳氢化合物中C-H键的选择性活化一直是催化剂研发中的挑战性难题。C-H活化受自由基附近局域电荷效应的影响，而Au原子的引入将对其电荷环境带来很大改变。因此，在团簇中引进Au原子有望调控团簇活化C-H键的选择性。我们使用激光溅射方法产生双金属氧化物团簇阳离子AuNbO3+，并与甲烷，乙烷，丙烷以及丁烷反应。结果表明AuNbO3+可以分别从甲烷，乙烷和丁烷中高选择性摄取一个，两个和三个H原子，而从丙烷中可摄取两个和三个H原子，可认为是高选择性摄取两个（从乙烷）和三个H原子（从丁烷）之间的过渡状态。理论计算结果表明，从丁烷脱掉三个H原子后，Au原子的连接位置发生了转移，由Au-O键变为Au-Nb键，与此同时，有大量电子存储到Au原子上。本体系的研究对理解很多过程中的金化学很重要。　　 (4) Au-Ti氧化物团簇阴离子氧化CO的反应研究。Au/TiO2催化剂能低温有效氧化CO，但目前科学家对其氧化CO的活性位点和反应机理一直存在争议。我们使用激光激射产生一系列AuxTiyOz-团簇阴离子并研究了其与CO的反应行为。一系列含金团簇可以氧化CO生成CO2。目前实验结果表明，对于含有一个TiO2单元的含金团簇，当通式Aux(TiO2)Oz-满足z≥1时，都可以氧化CO;当z=0时，只有当团簇中Au(∶) Ti≥2时，团簇才能氧化CO。当团簇中含有两个以上TiO2单元时是否也满足这个条件，我们还需要进一步的实验来证实。且理论计算与实验结果吻合，这有利于我们研究活性位点以及具体反应机理。