论文部分内容阅读
手性农药不同立体异构体之间对靶标生物的生物活性、对非靶标生物的毒性以及在植物体和环境中的降解行为往往存在很大差异,传统意义上的农药风险评估通常将手性农药视作一种化合物,得到的数据缺乏准确性,给环境安全带来隐患。丙环唑是稻田中广泛使用的一种三唑类广谱内吸手性杀菌剂,然而在对映体水平上系统研究丙环唑的活性、毒性以及在稻田立体环境行为尚属空白。首先探讨了丙环唑四种立体异构体的分离方法。正相HPLC条件下,利用OD-H或AD-H手性色谱柱,通过优化分离条件,丙环唑四种异构体得到了完美分离;在UPC2-MS/MS检测体系下,利用Chiralpak(?) IA-3,3μm手性色谱柱,通过优化质谱、合相等条件,实现了丙环唑四种异构体短时间内的基线分离。并成功建立了水稻植株、水稻土及稻田水等五种基质中同时检测丙环唑四种异构体的手性UPC2-MS/MS方法,方法的准确度、灵敏度、精密度等均符合实验要求。其次,利用建立的分析方法研究了丙环唑异构体田间条件下在稻田体系中的立体选择性降解行为。结果表明,在水稻嫩株中丙环唑异构体降解速率最快,稻粒中降解最慢。在水稻嫩株中,立体选择性降解最为明显,老熟茎秆次之,而稻粒、稻壳中较弱。在水稻植株中,均表现为(+)-丙环唑-B和(-)-丙环唑-A优先降解。在稻田水和稻田土中丙环唑的降解均未出现明显的对映体选择性。研究了实验室条件下3种水稻土中丙环唑异构体的立体选择性降解行为。有氧条件下,丙环唑(-)A和(-)B优先降解,海南水稻土最明显;无氧条件下,没有显现或仅显现出微弱的对映体选择性,丙环唑(+)A和(+)B优先降解;灭菌条件下无对映体选择性。三种培养条件下,丙环唑立体异构体构型稳定,无相互转化。第三,研究了丙环唑异构体在7种溶剂的光化学降解,结果表明,丙环唑4个异构体无相互转化现象发生,其光解符合一级反应动力学方程。在六种有机溶剂中,以甲醇中的光解速率最快,乙醇次之,异丙醇中光解最慢。排除光解产物的干扰,四种异构体光解速率差异不显著。最后,测定了丙环唑立体异构体对水稻5种致病菌(稻瘟病菌、稻恶苗病菌、稻纹枯病菌、稻立枯病菌、稻曲病菌)的生物活性及对斜生栅藻和大型溞的急性毒性。结果表明,丙环唑异构体的生物活性对稻恶苗病菌的差异最大,活性EC50值相差最高达23.47倍;稻曲病的差异最小,活性EC50值相差2.43倍;四种单体的活性次序因病菌而异。丙环唑四种异构体的急性毒性差异不大,对斜生栅藻毒性最低的ECso值是最高的2.25倍(72h)和2.13倍(96h),对大型溞毒性最低的48h-EC50值仅为最高的1.48倍。基于研究结果,不建议开发使用丙环唑单一光学纯异构体。