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本文通过不同的聚合反应方式分别合成了一系列含有邻碳硼烷的聚合物,并对所得到的聚合物结构和性能进行了初步的研究。 一、[O-NSR]三齿配体钛金属配合物催化乙烯与含邻碳硼烷α-烯烃的共聚合研究 合成了六种含有邻碳硼烷的长链α-烯烃,研究了不同类型的[O-NSR]三齿配体钛金属配合物对于乙烯与含碳硼烷α-烯烃的共聚反应,聚合活性最高可以达到1.2×107 g polymer/mol·h·atm,单体插入率最高可以达到26.7 mol%。研究发现,在聚合过程中存在明显的共单体效应。聚合物的熔点Tm在62-129℃之间,单体插入率越高,其熔点越低。对聚合物的TGA分析表明,在氮气气氛下,升温至800℃时,聚合物完全分解;在空气气氛下,升温至800℃时,聚合物能与空气中的氧气发生反应生成碳化硼-氧化硼耐高温涂层,有效阻止聚合物的进一步氧化。将聚合物压片,通过非接触法得到聚合物的介电常数和介电损耗,表明随着碳硼烷含量的增加,聚合物的介电常数增大,绝缘性能降低。 二、四齿配体锆金属配合物催化含邻碳硼烷α-烯烃的均聚合研究 合成了十一个四齿配体双苄基锆配合物以及其阳离子配合物,并对其结构进行了表征;发现通过增加一条边臂稳定金属中心可以有效避免催化剂制备过程中双配体配合物的生成。配合物74a和74b能够用于催化含邻碳硼烷α-烯烃的均聚合,所得到的聚合物分子量Mw在1.29×104-1.86×105g/mol之间,分子量分布在1.4-2.3之间,通过TGA和DSC对聚合物的热性能进行了初步的研究。 三、含邻碳硼烷环烯烃的开环易位聚合反应研究 合成了五种含邻碳硼烷环烯烃聚合单体86-90,研究了在不同钌催化剂下的开环聚合反应。其中单体88-90在Grubbs系列催化剂下均能顺利发生开环聚合生成聚合物。对聚合单体88的开环反应进行了详细的动力学研究,分别得到了endo和exo两种构型单体的聚合反应速率常数,并对影响kexo/kendo的因素进行了研究。通过对单体88的结构修饰,采用0.5 mol% GrubbsⅡ催化剂使kexo/kendo可以达到5.0以上,利用这一性质差异,选择性地制备了exo构型单体的聚合物以及endo与exo构型单体共同组成的多嵌段聚合物。单体89和90的开环聚合产物具有较好的耐高温性能,而单体86和87在目前所尝试的聚合条件下均无法发生开环聚合。 四、环甲硅烷基碳硼烷的合成及其参与的缩聚反应研究 对环甲硅烷基碳硼烷103的聚合反应性能进行了研究,发现103与氯硅烷在三乙胺作用下能够顺利发生反应,通过改变反应时间、反应温度以及反应物浓度,合成了四种不同类型的聚合物P1-P4。发现随着聚合单体链的增长,所得到聚合物的分子量有增加的趋势,聚合物的分子量分布PDI在1.56到2.50之间。所得到的聚合物具有较好的耐高温性能,在氮气中其初始分解温度都在440℃以上,温度升高至1000℃,最终的残留率都在70%以上,而在空气中加热至1000℃,最终的残留率都能够保持在90%以上。将所得到的聚合物于抛光硅片上旋涂成膜,AFM显示所得到的膜的厚度在100 nm以上,在此基础上对聚合物膜的介电性能以及疏水性能进行了初步的研究。