论文部分内容阅读
河口海岸带沉积物有机质的早期成岩过程中，硫酸盐异化还原发挥了极为重要的作用。据估计，沉积物中约有一半的有机质(包括河流输入和水柱中产生)被硫酸盐还原反应所消耗。河口沉积环境也成为形成和埋藏自生黄铁矿的主要沉积场所。同时，还原过程产生的硫化氢与重金属反应可以有效地降低重金属生物毒效应，从而对海洋生态环境产生重要的影响。其次，河口海岸带沉积物是甲烷的重要储集库，但是对大气甲烷浓度的增加贡献相对较小，主要是因为绝大部分的甲烷在沉积物硫酸盐-甲烷过渡带(sulfate-methane transition，SMT)中被厌氧氧化所消耗，而该消耗过程与硫酸盐还原作用密切相关。因此，硫在海洋沉积物中的生物地球化学循环，通过控制全球地壳-海洋-大气圈体系中碳和硫元素的沉积旋回，影响了地质历史上全球整体氧化还原状态和大气组分的演化过程。
本论文共分为两部分，第一部分主要对于珠江河口上端淡水区(QA)，近岸咸淡混合区(HQ)及远岸海水区(GS)三个站位沉积物中硫酸盐还原速率及其控制因素进行了研究。Q A和HQ站位硫酸盐还原带深度为30cm和39cm，硫酸盐还原速率(sulfate reduction rate，SRR)最大值分别出现在22cm深度(133.7 nmolcm-3 d-1)和4cm深度(158.2 nmol cm-3 d-1)，其中HQ站位在32cm深度出现次极大值(128.6 nmol cm-3 d-1)。GS站位硫酸盐还原带深度为220cm，在次表层9cm和215cm深度附近SRR出现两个峰值，分别为8.7 nmol cm-3 d-1和6.5 nmol cm-3 d-1。由硫酸盐还原带内各层位SRR计算(QA，HQ和GS)单位面积上硫酸盐还原通量，其值分别为22.7 mmol m-2 d-1,35.3 mmol m-2 d-1和3.9 mmol m-2 d-1。根据三个站位沉积环境理化参数(TOC、SO42-、温度、氧化还原电位和CH4等)分析表明，夏季珠江口沉积物中SRR主要受沉积物中可利用活性有机质以及温度的控制；而孔隙水中硫酸盐浓度变化对SRR没有明显的限制作用，但低的硫酸盐浓度可能降低硫酸盐还原对沉积物有机质降解的贡献。根据硫酸盐还原过程中有机质和硫酸盐反应的摩尔质量比，计算珠江口夏季硫酸盐还原导致单位面积上有机质降解的速率为41.2mmolC m-2d-1。硫酸盐还原带底部SRR增加，指示了AOM(anaerobic oxidation methane，AOM)对硫酸盐还原的贡献，由SMT内甲烷浓度梯度，计算三个站位(QA，HQ和GS)AOM通量分别为0.82 mmol m-2 d-1，0.58 mmolm-2 d-1和0.21 mmol m-2 d-1，其中对SMT内硫酸盐还原的贡献分别为7.0％，5.5％和42.0％。
夏季QA和HQ站位沉积物中酸挥发性硫化物(AVS)浓度分别达到96.2μmolcm-3和120.6μmol cm-3，孔隙水中溶解的硫酸盐在25cm和36cm深度附近消耗完。GS站位沉积物中AVS浓度相对也较低(3.8-50.5μmol cm-3)，孔隙水中硫酸盐在220cm深度附近被全部还原。因此沉积物中AVS浓度分布一定程度上可以反映沉积物中硫酸盐还原过程的强弱。冬季，对QA站位附近的(QA-2和QA-5)沉积物中AVS和同步提取中金属分析测定，冬季沉积物中AVS浓度最大值仅为39.8μmol cm-3，远远小于夏季AVS的含量(96.2μmol cm-3)。由SEM/AVS比值结合单个重金属元素对底栖生物产生毒效应阈值分析，表明在淇澳岛海岸带表层沉积物中Cu和Cd对底栖生物产生毒性作用潜能最大。
黄铁矿是珠江口沉积物中无机硫的主要形态，三个站位(QA，HQ和GS)浓度范围基本一致，平均浓度分别为189.8μmol cm-3，213.2μmol cm-3和194.2μmol cm-3。由沉积物中SRR与黄铁矿浓度相关性表明，珠江口沉积物早期成岩阶段硫酸盐还原过程中产生H2S速率和数量不是控制黄铁矿形成的主要因素；同时结合沉积物中活性铁浓度与其黄铁矿化程度(Degree of Pyrite，DOP＞0.7)的分析，显示珠江口沉积物中黄铁矿数量主要受到可利用活性铁的控制。
三个沉积柱中不同形态无机硫(SO42-，AVS和黄铁矿)的硫同位素组成进行了分析测定。随着深度增加孔隙水中硫酸盐的δ34S值，由+18.3‰逐渐增加至+74.1‰;AVS的δ34S值由-10.3‰增至+17.9‰，表明沉积物下部硫酸盐还原反应体系相对较为封闭，硫酸盐还原反应过程中硫酸盐供给可能受到一定的限制。垂直剖面上黄铁矿与AVS同位素组成分异度随深度增加由2.3‰增大至24‰，表明珠江口沉积物中黄铁矿的形成主要发生在沉积物上部。GS站位黄铁矿硫同位素组成(平均值-16.5‰)，比QA和HQ站位(平均值-7.8‰)显著亏损34S，表明珠江口沉积物中黄铁矿的硫同位素分异主要受到SRR和孔隙水中硫酸盐扩散过程的控制。QA站位沉积物上部(0-15cm)硫酸盐的δ34S值(+17.7‰～+19.8‰)在深度上没有明显的变化趋势，并且相对底层海水硫酸盐的δ34S值(20.4‰)偏轻，可能由于生物或水动力对上层沉积物扰动，导致孔隙水和底层海水快速的交换和还原产生富32S的硫化物被重新氧化为硫酸盐，其同位素值降低，结合沉积物和孔隙水上部其它化学参数(AVS、SO42-和DIC)浓度垂直变化趋势，表明珠江口上端沉积物为非稳态的沉积成岩过程。
甲烷对全球温室效应和大气化学组成皆具有重要的调节作用。众所周知，海洋是大气中CH4重要的自然排来源，在受人为活动影响较大的近岸海域尤其如此。同时，水柱中甲烷浓度异常也是寻找海底天然气水合物物和热液硫化物矿产资源的重要手段之一。因此，开展对不同的海洋环境中溶解CH4的生物地球化学研究，对正确估算全球尺度上海洋对大气CH4的贡献以及寻找海底资源具有重要的理论意义和应用价值。
本论文的第二部分对夏季珠江口和南海北部海域中溶解CH4的分布特征、来源和海-气交换通量进行了研究。珠江口24个站位表层水中甲烷浓度在6.9-173.7nmol/L之间变化，相对大气甲烷平均浓度，其饱和度范围为323％-7741％。甲烷浓度在珠江口表层水中存在显著的水平梯度变化，由河口西侧上端近岸向外海逐渐降低，表明河口沿岸湿地沉积物甲烷输入是珠江口水体甲烷主要的来源。珠江口海域甲烷海-气交换通量平均值172.4μmol m-2 d-1，表明夏季珠江口海域是大气甲烷重要的源区。
南海北部表层水体甲烷的浓度自北部陆架海区向南海中心海区逐渐降低，其浓度变化范围在2.4-5.9nmol/L之间，相应的饱和度为131％-343％，表明南海是大气甲烷的净源，南海北部表层水甲烷平均通量为4.6μmol m-2d-1。甲烷在水体中的垂直分布特征表明，水体上部甲烷浓度明显高于底部，并且在150m深度附近存在次表层甲烷极大值(4-5 nmol/L)。东沙群岛西南和西沙海槽底层水均出现甲烷浓度异常偏高(4.3 nmol/L和8.7nmol/L)，这种异常被认为是底层水体中存在明显的甲烷源，通过对两个地区沉积物地球物理和化学数据的分析，确认该异常高的甲烷浓度可能是来源于下部水合物分解释放。与上述海区相似的是，在西南印度洋脊和南太平洋Lau盆地热液硫化物区多处底层水亦检测到甲烷浓度值异常偏高，其最大值分别达到7.34nmol/L和17.66nmol/L，这种异常被认为是该海区存在热液活动以及由此而形成的甲烷羽流密切相关，从一个侧面表明探测水柱甲烷羽流可以为寻找热液喷口提供重要的信息。