离子筛吸附与陶瓷膜耦合用于盐湖卤水提锂的研究

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从高镁锂比盐湖卤水中提锂一直是研究热点。锰系锂离子筛能选择性吸附溶液中的锂离子,具有吸附容量大、吸附速度快、制备成本低和环境污染小的优点,是最具有工业化前景的提锂材料。锰系锂离子筛原粉一般为几十纳米的纳米棒或纳米颗粒,在使用过程中存在流动性差、易损失的问题,难以实现大规模连续应用。陶瓷膜具有稳定性好、分离精度高等优点,已广泛应用于纳米粉体固液分离过程。本文针对察尔汗盐湖高镁锂比卤水提锂的应用需求,发明了将锂离子筛吸附与陶瓷膜耦合在同一流程中构成吸附膜分离器的提锂新工艺,合成了尖晶石型锰氧化物锂离子筛,优化了洗脱条件和吸附膜分离器的运行参数,解决了纳米离子筛的分离操作和循环使用问题,为高镁锂比盐湖卤水的提锂提供新方法。主要研究进展如下:  首先制备了尖晶石型锰氧化物锂离子筛H16Mn16O4。通过水热反应、高温煅烧、盐酸酸洗得到H1.6Mn16O4,优化了制备条件,采用SEM、XRD、TEM和ICP等表征了离子筛微观结构,研究了锂离子筛的吸脱附行为,测定了其在不同Mg/Li比卤水中的吸附性能。结果表明:水热温度为140℃,LiOH∶MnCl2∶KMnO4为6∶1∶0.25,MnCl2的浓度为0.5M,搅拌时间1h,360℃煅烧48h时,所制备的离子筛吸附容量最大,酸洗溶损最低。在吸附脱附过程中,离子筛保持稳定的尖晶石结构。酸洗过程10 min即可达到完全脱锂,吸附过程30 min可达到饱和吸附量的80%,最大吸附量为42 mg/g。离子筛在LiOH溶液和卤水中的吸附行为均符合拟一级动力学模型,在LiOH溶液中的吸附容量和吸附速率更大。随着镁锂比的增大,离子筛对Li+吸附容量和选择性基本不变。在5次的循环吸附脱附过程中,吸附容量逐渐降低,第三次之后稳定在25 mg/g以上。所制备的离子筛可用于高镁锂比盐湖卤水提锂。  其次优化了吸附脱附过程的操作条件。考察盐酸浓度、吸附及脱附过程pH、吸附剂投加量对离子筛脱附量及锰溶损的影响。结果表明:在酸洗过程,随着盐酸浓度的升高,离子筛锰溶损增加,脱附量呈现先增加后不变的趋势,最佳酸洗pH为1.3左右。随着吸附pH的增加,吸附量和溶损均增加,pH在8-9时,吸附量达到最大值,且溶损较低。随着脱附pH的升高,脱附量先增大后减小,同时脱附液对离子筛的侵蚀作用减弱,当pH>2时溶损降低至0.2 mg/g左右,最佳脱附pH为2~2.5。使用优化后条件进行的循环吸附脱附过程,由于离子筛对于Mn2+的吸附效果,虽然有效的降低了脱附过程中的锰溶损,但离子筛的吸附容量仍在下降。  最后进行了吸附膜分离耦合过程研究。采用SEM和纳米粒度仪表征了离子筛粒径,考察了膜孔径、固含量、反冲对陶瓷膜分离性能的影响,提出脱附液回用提锂工艺,并进行了膜污染分析及清洗方法的考察。结果表明:离子筛一次粒径为50nm左右,团聚粒径为200~400 nm之间。Li+的嵌入和脱出分别会导致离子筛粒径的减小(~200 nm)和增大(~400 nm)。在陶瓷膜过滤卤水和离子筛混合液的过程中,孔径为50、200、500 nm的陶瓷膜对离子筛均有100%的截留效果,孔径50 nm陶瓷膜的稳定通量最高。随着固含量的增加,通量衰减速度加快,最佳固含量为2%。反冲操作可有效去除滤饼层,平均通量较不反冲时提高率大于135%。带反冲的连续吸附-膜分离操作对察尔汗盐湖卤水锂的提取率超过97%。在连续脱附过程,得到的含锂脱附液的Li+浓度为418.1 mg/L,Mg/Li比为0.01。脱附液回用工艺可以将Li+浓度提高至7.5 g/L,减少了后续的浓缩工艺,同时可以降低离子筛的锰溶损并减少用水量。所得Li2CO3产品纯度超过99.7%。膜污染后膜表面形成厚度38μm的滤饼层,组成为离子筛颗粒和卤水中的有机物。使用盐酸+双氧水清洗可完全去除膜污染。吸附膜分离系统可以高效稳定的用于高镁锂比盐湖卤水的提锂。
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