无机纳微米材料的绿色合成

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利用植物体或植物的浸取液、汁液制备无机纳微米材料,与传统的化学合成方法相比,具有操作简单、反应温和、无毒副产物排出等优点,且反应原料廉价易得,同时制备的无机材料与生物体又具有很好的生物相容性,因此是一种制备无机纳微米材料的绿色合成方法,目前受到了越来越多的科研工作者的青睐。本论文选用我们生活中常见的菠菜,辣椒,蒜芽等天然植物作反应物或模板,在常温、常压下制备了纳微米级的草酸钙晶体,硫化铅晶体以及硒、银/蛋白生物复合材料,并对影响反应的因素及上述无机纳微米材料的形成机理进行了研究和探讨。本论文的主要研究内容如下:1.利用菠菜体内富含草酸的特点,将其根部和叶部分别置于Ca2+离子溶液中,直接合成了纳微米级的草酸钙晶体。在菠菜根部的溶液中,通过阻尼动力学测试确定了C2O42-离子从菠菜根部的溶出规律,利用Ca2+离子选择电极测试了溶液中Ca2+离子浓度的变化,从而跟踪监测了反应的动力学过程。分别用透射电镜(TEM),X-衍射(XRD),红外光谱(FT-IR),毛细管电泳(SDS-PAGE)等测试方法对菠菜根部和叶部浸取液中的产物进行了表征。结果表明菠菜根部与叶部的浸取液与Ca2+离子反应后主要生成了棒状和纺锤状的一水合草酸钙晶体(COM)和二水合草酸钙晶体(COD);而通过TEM-ED测试发现在菠菜叶内主要生成了由球形小颗粒组成的具有分形图案的多晶聚集体。增加Ca2+离子的浓度,溶液中COM晶体的含量明显增加。而利用煮沸后菠菜叶的汤液与Ca2+离子反应,则主要生成了立方体状的COD晶体。以上结果表明菠菜不同部位、可溶性与不可溶的蛋白等生物分子因带有不同的极性基团,在诱导晶体形成过程中起到了不同的诱导和调控作用。2.辣椒汁液中含有大量的蛋白、多糖、氨基酸和维生素等生物分子,且廉价易得。本论文在室温、常压下,利用压榨的辣椒汁液直接与H2SeO3及AgNO3溶液反应,在不外加任何还原剂的情况下,成功的一步制备出了纳微米级α-Se,Ag/蛋白生物复合材料。利用紫外光谱(UV-vis)对反应的动力学过程进行了跟踪测试,通过红外光谱,拉曼光谱(Raman),X-光电子能谱(XPS),X-衍射,高分辨扫描电镜(FE-SEM),高分辨透射电镜(HR-TEM),电子能谱(ED)等测试对反应产物进行了表征。结果表明在Ag+离子的反应溶液中,形成了尺寸相对均匀的球形纳米Ag复合颗粒,其直径大约为12nm,随着反应时间的增加,球形纳米Ag由多晶向单晶发生了转换,并且尺寸也逐渐增加到40nm。而在SeO32-离子的反应溶液中,生成了空心的球形无定型硒(α-Se),并且最终形成的α-Se/蛋白复合物颗粒的尺寸随辣椒汁液浓度的增加而增加,随反应溶液pH值的增大而减小。红外光谱及差谱技术分析显示在上述两种反应溶液中蛋白等生物分子不仅起到了还原剂和模板剂的双重作用,而且还参与了α-Se,Ag/蛋白生物复合物的形成过程中。另外我们还提出了“识别—还原—限制性成核与生长”模型对Ag生物复合物的形成机理进行了探讨。用这种绿色合成方法制备的α-Se、Ag/蛋白生物复合材料与生物体具有良好的生物相容性,具有潜在的应用前景。3.蒜芽具有富集水体中重金属Pb2+离子的能力,并且其根须拥有天然精致的微孔洞。我们尝试了利用蒜芽富集Pb2+离子的特性,制备了PbS纳微米晶体。电镜测试表明,在蒜芽根须内部生成了六边形状的晶体,外部形成了锥体状和圆饼状的晶体;而在蒜芽的芽部外表面形成的晶体则呈花瓣状,内部形成的晶体呈多面体状;在蒜芽的反应溶液中主要生成了树枝状的晶体。红外光谱的变化揭示了蒜芽不同部位的蛋白在晶体生长过程中起到了不同的诱导作用。X-衍射表明根部生成的立方相PbS晶体主要沿(111)面生长,而在芽部的晶体则主要沿(220)面生长。荧光光谱(PL)表明在该体系中制备的PbS晶体具有良好的发光特性。该实验为利用植物体进行污水后处理、变废为宝提供了一定的借鉴和启示作用。
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