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自上世纪90年代锂离子电池问世以来,锂电行业创造了极大的商业效益和社会效益。随着能源的枯竭和科技的进步,锂离子电池的应用领域正不断扩展,锂离子电池正极材料叫JMn<,2>O<,4>尖晶石成为研究的热点。
本文概述了LiMn<,2>O<,4>材料及其研究现状,结合国内外有关研究现状,采用燃烧法成功的制备了粒度均匀、形貌和结晶程度可控制的系列LiMn<,2>O<,4>材料,对LiMn<,2>O<,4>尖晶石的结晶程度和粒度与其电化学性能的关系进行了研究,并对制备出的电性能较好的LiMn<,2>O<,4>材料进行了Li掺杂改性和Ti改性的研究。
设计了一套测试用双电极模拟电池模具。该模具密封性好、装配成功率高、易操作、可在空气环境中正常工作,已获得国家实用新型专利授权。对传统的比重瓶测真密度的方法做了创新性的改进,操作步骤大大精简,精密度提高了十倍,可同时测定多个样品。该测量方法在本文中被用于测定LiMn<,2>O<,4>产物的真密度。
采用不同的尿素用量(尿素/NO<’-><,3>=0.6、1.5、3.0(摩尔比))在800℃制备了一系列计量比的LiMn<,2>O<,4>材料,研究了尿素用量对产物形貌、结晶程度的影响,掌握了制备过程中的Li挥发的规律。SEM和结晶程度分析发现尿素对IJMn<,2>O<,4>产物的形貌和结晶程度有很大的影响:尿素用量越多,团聚体越松散,晶体颗粒越大,但结晶程度越低。电化学测试结果表明结晶程度高的产物,具有较高的初始比容量和首次充放电效率,尿素用量控制在0.6倍为宜,对应的Li挥发量在6%-7%之间,制备出来的LiMn<,2>O<,4>材料比容量最高,达到135mAh/g。
在600℃、700℃、800℃制备了一系列计量比LiMn<,2>O<,4>材料,研究了焙烧温度与产物粒度、结晶程度之间的关系,以及结晶程度对LiMn<,2>O<,4>材料电性能的影响。研究结果表明:晶体粒度是材料的结晶程度在形貌上的反映,焙烧温度越高则结晶程度越高、晶体粒度越大。电化学测试结果表明,800℃制备出的LJMn<,2>O<,4>产物结晶程度最高、晶体粒度最大,初始比容量高达135mAh/g,但循环性能不佳,20次循环容量保持率仅82.8%:600℃制各出的LiMn<,2>O<,4>产物结晶程度相对最低,初始比容量最小,仅115mAh/g,但循环性能最佳,20次循环容量保持率为95.6%。本文认为结构缺陷的存在虽然不利于Li<’+>的脱嵌和迁移,使LiMn<,2>O<,4>材料的初始比容量降低,但留在晶体内的Li<’+>能起到稳定晶体结构提高循环性能的作用。
为研究LiMn<,2>O<,4>材料的晶体粒度对电化学性能的影响,在800℃对LiMn<,2>O<,4>前驱体焙烧72h、108h,和在700℃焙烧300h制备了一系列计量比LiMn<,2>O<,4>材料。SEM形貌分析和结晶程度的测定结果表明,延长保温时间虽然能在一定程度上提高产物的结晶程度,但主要的作用是使晶体长大,所制备出产物的晶体粒度均比焙烧36h的产物增大了10倍左右。电化学测试结果表明,晶体粒度对LiMn<,2>O<,4>材料的初始比容量没有直接的影响,但晶粒过大不利于LiMn<,2>O<,4>材料的循环性能。本文认为晶粒越大,LiMn<,2>O<,4>晶体在充放电膨胀收缩的过程中,内部出现局部畸变的机率越大,循环性能越差。
在800℃制备了一系列富锂的Li<,1+x>Mn<,2-x>O<,4>尖晶石材料,x=0.07、0.15、0.165、0.18。对其研究表明,掺杂的Li取代了LiMn<,2>O<,4>材料结构中的部分Mn,使得材料晶胞收缩,循环充放电过程中材料晶胞膨胀收缩的幅度变小,有利于材料结构的稳定和循环性能的提高。但由于结构中的Mn<'3+>数量减少,材料的初始比容量有所降低。按照Li/Mn=1.18/1.82的配比制备出的Li<,1.10>Mn<,1.91>O<,4>材料在常温小电流下达到104mAh/g的比容量,循环20次容量不衰减,且充放电时的双平台现象消失,能承受大电流充放电,但高温性能有待改善。
最后本文对合成出的LiMn<,2>O<,4>材料做了表面Ti改性的研究:将LiMn<,2>O<,4>材料与少量钛酸丁酯的乙醇溶液混合后置于600℃保温一段时间。研究发现此举大大提高了LiMn204材料的常温循环性能,但充放电时仍存在的双平台现象。用量以掺入质量比为1%的钛酸丁酯效果最佳,时间6h为宜,制备出来的改性材料在常温小电流下具有123mAh/g的比容量,20次循环容量保持率97.8%。