水溶性石墨烯负载纳米零价铁去除水中Cr(Ⅵ)的研究

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铬(Cr)是常见重金属污染物之一。铬矿石在木材防腐剂、皮革鞣制、油漆配方、钢铁加工和金属加工中的使用是铬污染的主要来源。它在自然界中常常以Cr(III)和Cr(Ⅵ)氧化物的形式存在,其中,Cr(Ⅵ)的毒性大、可溶性强,对环境和人类健康构成严重威胁。与许多有机污染物不同,Cr(Ⅵ)难以通过典型的环境和生物过程降解或去除,因此研究开发安全高效的水体Cr(Ⅵ)去除技术方法至关重要。近年来,纳米零价铁(nZⅥ或nFe0)因其自身独特的性能,如较大的比表面积,高反应活性,易于分离和回收等,被广泛应用于环境污染修复。然而,它极易与周围介质发生反应,形成钝化层,导致其反应活性降低。此外,nZⅥ颗粒之间易团聚,也会极大地降低可利用的比表面积,影响nZⅥ与污染物之间的反应。本课题使用石墨烯(rGO)对nZⅥ进行负载稳定化处理,在防止其团聚的同时,还可以通过铁碳原电池原理提供电子传递路径,提高其使用效率。同时,为解决rGO在水中分散性差,且表面负电容易排斥Cr(Ⅵ)阴离子这一问题,本课题还引入水溶性、吸附性强、表面带正电的层状双氢氧化镁铝(MgAl-LDH,简称LDH),以进一步改善rGO优化nZⅥ体系在液相体系中的使用效果。首先制备合成水溶性石墨烯(LDH-rGO),再通过原位液相还原法将nZⅥ颗粒负载于其上,形成nZⅥ@LDH-rGO稳定化体系,最后考察该体系在去除水体Cr(Ⅵ)污染中的使用效果。主要结论如下:(1)通过对LDH-rGO复合材料的沉降速率和表面Zeta电位的分析测试结果证实,相较于纯的rGO,LDH-rGO在水中表现出良好的分散性,表面负电的状态得到极大的改善,这将有利于对水中Cr(Ⅵ)的吸附。进一步,nZⅥ@LDH-rGO稳定化体系的SEM、XRD和XPS表征结果证实,nZⅥ可成功负载到LDH-rGO上,且LDH-rGO能够有效抑制nZⅥ颗粒的聚集。(2)将制得的nZⅥ@LDH-rGO稳定化体系用于处理20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,反应120 min,Cr(Ⅵ)去除效率可达94.58%,明显优于纯nZⅥ体系的25.08%。研究发现,当稳定化体系中rGO:LDH=1:1时,Cr(Ⅵ)去除效果达到最佳。(3)nZⅥ负载量,LDH-rGO载体使用量,初始Cr(Ⅵ)浓度,初始pH值,反应温度,共存离子和腐殖质(HA)浓度对Cr(Ⅵ)去除效果都有较大的影响。当初始pH值从3.0增加到11.0时,Cr(Ⅵ)的去除效率从100%降低到29.49%;nZⅥ负载量的减少和初始Cr(Ⅵ)浓度的增加,均会造成污染离子之间的竞争吸附,从而降低总体去除率;同样,大部分共存离子(Ni2+和SO42-除外)存在时,会通过竞争活性位点而阻碍溶液中Cr(Ⅵ)的去除,导致Cr(Ⅵ)去除效率下降;低浓度的HA与Cr(Ⅵ)接触时会失去电子,可以促进Cr(Ⅵ)去除,而高浓度的HA会覆盖nZⅥ颗粒表面的反应活性位点,进而导致Cr(Ⅵ)去除能力降低。此外,nZⅥ@LDH-rGO稳定化体系可通过NaOH溶液和NaBH4溶液浸渍洗涤的方式实现再生,并在多次重复循环利用中保持较高的去除效率。(4)nZⅥ@LDH-rGO稳定化体系还原去除水体中Cr(Ⅵ)符合伪一级反应动力学模型。反应速率随着nZⅥ与LDH-rGO使用量的增加、初始pH值的降低、反应温度的升高而增大,随初始Cr(Ⅵ)浓度升高而降低。(5)最后,通过对反应机理的分析发现,体系内部的协同效应是nZⅥ@LDH-rGO稳定化体系表现出良好的反应活性的主要原因:首先,rGO负载nZⅥ,有利于纳米颗粒的稳定和分散,增加可用于反应的活性位点;其次,LDH的存在提高了材料整体在水中的分散度,缓解了表面负电对含Cr阴离子的排斥作用;此外,rGO与nZⅥ在水中可以形成Fe-C微型原电池,使作为阳极的nZⅥ不断向污染物Cr(Ⅵ)提供电子,降低表面钝化带来的抑制作用。
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