银基双金属及氧化锡复合材料的制备及其电催化二氧化碳的研究

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近百年来,随着化石燃料燃烧所产生的二氧化碳排放量急剧增加,导致了温室效应和一系列的环境问题,处理过量排放的二氧化碳成为一个亟待解决的问题。将二氧化碳转化为化学燃料既能够减轻目前存在的二氧化碳排放问题又能够缓解能源危机,因此寻找高效转化二氧化碳的方法成为当前国际的研究热点。在现有的将二氧化碳转化为有用产品的技术中,二氧化碳的电化学转化由于能使用清洁可再生的电能作为能量源并且反应过程常温常压下可控而受到广泛关注。二氧化碳电催化还原产物种类较多,其中C1产物CO和HCOOH为备受青睐的CO2电还原目标产物之一,主要是由于CO是有机化学品的重要原料,另外HCOOH易储存,能量密度高。在各种电催化剂中,Ag基催化剂因为拥有出色的催化活性,成为电催化还原CO2为CO的重要催化剂。另外,氧化锡因其物理化学稳定性好、成本低等优点而成为倍受关注的电催化还原CO2为HCOOH的催化剂。但是,Ag作为贵金属由于成本问题很难应用于工业化生产,而氧化锡的催化活性有待提高,为了解决这些问题,本论文从制备银基双金属的角度来降低银催化剂成本同时提高其催化活性、以及从材料纳米结构化方面来提升氧化锡催化活性而展开工作。本论文主要研究内容包括以下两部分:(1)一步离子交换法制备AgX(X=Cu,Zn,Ni)双金属用于高效电催化还原二氧化碳通过一步离子交换的方法制备了铜银、锌银和镍银双金属催化剂,这些催化剂与纯银相比降低了催化剂成本,同时增加了催化活性。铜银双金属在最佳偏压下电催化还原CO2为CO的法拉第效率为82%,是纯银的1.5倍,而且在最佳偏压下二氧化碳还原部分电流密度是纯铜的5.16倍。XPS分析表明铜银双金属间存在电子转移,银的电子结构发生改变。DFT计算表明铜银双金属与纯银相比改变了中间产物*COOH的结合能,降低了中间反应最高自由能垒,增加了催化活性。锌银双金属催化剂CO法拉第效率为74%,是纯银的1.37倍。而镍银双金属CO法拉第效率33%。通过分析发现,导致不同组分的银基双金属催化活性差异的原因有两点:一是不同双金属形貌的差异性,导致的电化学活性表面积的不同。二是不同银基双金属催化剂间协同作用和电子效应的差异性。对于锌银双金属催化剂,锌的加入会抑制析氢反应,增强二氧化碳还原活性;而镍银双金属催化剂,基底金属镍增强了竞争的析氢反应,降低了催化二氧化碳的活性;铜银双金属性能的增强与双金属间的电子效应有关,铜银双金属中银的电子结构发生改变,改变了中间产物的结合能,提高CO2还原活性。(2)氧化锡纳米棒的可控合成及电化学还原二氧化碳的研究利用水热法,在铜基底上生长了花状氧化锡纳米棒用于电催化二氧化碳还原。发现反应前驱物浓度、反应时间以及温度均会对氧化锡纳米棒的形貌尺寸产生影响。通过一系列表征和催化还原CO2性能测试,得到了最佳样品SnO2-2,其在-1.1 V时的甲酸法拉第效率为62%。通过CV测试探究了不同样品催化活性不同的原因,结果表明氧化锡纳米棒尺寸的改变导致了催化剂电化学活性表面积的变化,而SnO2-2具有最大的电化学活性表面积。
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