硫硒化锌基近红外反射色料及其复合涂层材料的制备与性能研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:troy0215
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为缓解城市“热岛效应”和降低建筑能耗,近几十年来,“冷材料”及其在建筑和城市基础设施上的应用引起了众多科研工作者和工程技术人员的兴趣。一些具有高近红外(Near-infrared,NIR)反射率的颜色可调无机色料有着极佳的热反射性能和可调色彩,因此,在节能型红外反射涂料领域有着广阔的应用前景。本论文研究了硫硒化锌基颜色可调近红外反射色料及其复合涂层材料的制备与性能。主要研究内容和所获得的结果如下:(1)通过化学共沉淀反应和随后的煅烧方法合成了具有可调光学带隙和不同颜色的ZnSx Se1-x基色料,即,ZnSxSe1-x与(Cu/In)共掺杂ZnSxSe1-x(ZnSxSe1-x:Cu/In)色料。对ZnSxSe1-x基色料的颜色、光学性质与Kubelka-Munk模型分析进行了探讨,研究结果表明,随着Se含量与Cu/In掺杂比的增加,色料样品的光学吸收边缘出现连续红移现象(即,在波长范围为394-615 nm)。ZnSxSe1-x与ZnSx Se1-x:Cu/In色料样品的可调谐光学带隙为3.21-2.13 eV,通过改变阴离子组分x=[S]/([S]+[Se])以及Cu/In掺杂比,可使ZnSxSe1-x基色料呈现出从白色渐变为黄色、亮黄色、橙色、红橙色、红色再到棕红色等诸多颜色。另外,还对ZnSxSe1-x色料进行了Vegard定律拟合分析与基于密度泛函理论(Density function theory,DFT)的第一性原理计算。结果表明,ZnSe和ZnS具有良好的相容性,ZnSxSe1-x是直接带隙半导体材料。Hirshfeld布居分析计算结果表明,Se和S的电子对ZnS0.35Se0.65的价带和导带的贡献相似。因此,S和Se的相似性使得ZnSxSe1-x成为一种具有可调光学带隙的材料,通过改变组份值x以及Cu/In掺杂比可改变ZnSxSe1-x基色料的颜色,获得可调谐的颜色与光学性质。ZnSxSe1-x黄色色料在700-2500 nm波长范围内的日光反射率R*高达86.65%。在铝板上涂覆ZnSxSe1-x黄色色料涂层与ZnSxSe1-x:Cu/In红色色料涂层,其隔热温差分别为7.9℃和4.2℃。(2)为了改善颜色可调ZnSxSe1-x基色料的隔热效果,在超声波作用下对空心玻璃微珠(Hollow glass microspheres,HGMs)进行了表面碱蚀处理,采用原位化学共沉淀及随后的600℃温度下热处理制备了一种“荔枝状”核壳结构的ZnSxSe1-x基色料包覆空心玻璃微珠复合色料,即,HGMs@ZnSxSe1-x与HGMs@ZnSxSe1-x:Cu/In复合色料。研究结果表明,经超声波处理可改善HGMs与NaOH溶液之间的均匀化和传质反应,加速了碱蚀反应速率。经碱蚀处理后的HGMs表面粗糙呈网孔结构。这种HGMs的网孔结构表面可在随后的共沉淀反应中提供异质成核位点,有利于在HGMs表面上原位沉积ZnSxSe1-x基色料颗粒。探讨了HGMs@ZnSxSe1-x基复合色料NIR反射增强的机理。核壳结构HGMs@ZnSxSe1-x基复合色料通过HGMs核层的回归反射、ZnSxSe1-x纳米颗粒的晶界散射,以及HGMs/ZnSxSe1-x界面可能存在的相长干涉与相消干涉的协同效应,增强了HGMs@ZnSxSe1-x基复合色料的NIR反射性能和隔热效果。HGMs@ZnSxSe1-x和HGMs@ZnSxSe1-x:Cu/In复合色料的NIR日光反射率R*分别为90.61%和73.13%,涂覆有HGMs@ZnSxSe1-x黄色复合色料的铝板表面温度比未涂覆的铝板低9.6℃,比涂覆ZnSxSe1-x色料的铝板低3.4℃。这种复合结构色料可为一种高性能日光反射“冷材料”。(3)探究了溶胶-凝胶低温合成ZrSiO4超细粉体过程的软机械力化学效应,进行了ZrSiO4合成的反应机理与动力学研究。研究结果表明,软机械力化学激活可以加速ZrSiO4前驱体的脱水/脱羟基反应,减少Si-O-Si桥氧以及形成硅氧烷桥的氢键合链的数量,提高前驱体反应活性,降低Si-O键的键合度,破坏溶胶-凝胶反应形成的[SiO4]4-四面体的三维网络,在较低的后续热处理温度(即,700℃)下可激发[SiO4]4-与Zr4+的反应,形成ZrSiO4晶体。为了提高ZnSxSe1-x基色料的热稳定性能,还采用软机械力化学激活辅助溶胶-凝胶法制备了ZrSiO4包覆层前驱体,并合成了ZrSiO4原位包覆ZnSxSe1-x基色料,即,ZnSxSe1-x@ZrSiO4与ZnSxSe1-x:Cu/In@ZrSiO4包覆色料。结果表明,经软机械力化学处理后ZrSiO4包覆层晶体的形成与ZnSxSe1-x基色料的合成同时发生,再经700℃温度下烧结的ZrSiO4晶粒逐渐长大并致密化,以实现对色料颗粒的原位致密包覆。合成的ZnSxSe1-x@ZrSiO4与ZnSxSe1-x:Cu/In@ZrSiO4原位包覆色料具有优异的颜色性能、高温热稳定性及化学稳定性。(4)评估了ZrSiO4包覆ZnSx Se1-x基色料在陶瓷砖上的应用及节能效果,还探讨了色料的入釉性能和隔热效果。采用基于EnergyPlus计算内核的DesignBuilder软件完成了ZnSxSe1-x基近红外反射瓷砖作为外墙材料的非稳态导热动态能耗模拟计算。模拟结果表明,在亚热带(如,中国广州)的气候条件下,采用ZnSx Se1-x基近红外反射瓷砖(外墙反照率0.700)代替水泥外墙(外墙反照率0.300),建筑的全年负荷量有所节省,年度能源用量与成本降低,并且减少了二氧化碳、氮氧化物和二氧化硫的排放量。ZnSxSe1-x基近红外反射瓷砖“冷屋顶”具有优异的节能与经济效益,在公共和住宅建筑能效标准中具有一定应用价值和前景。最后,本论文总结了该研究工作所获得的主要结论,对环境友好型颜色可调的NIR反射无机色料的后续研究、改进与应用提出了展望。
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