铁氧化合物是费托合成铁基催化剂的重要组成相，也是高温水煤气变换反应(WGS)的催化剂。研究铁氧化合物的晶体形貌及其表面结构是探究铁氧化合物表面WGS反应的基础;对铁氧化合物表面WGS机理系统的研究有助于我们全面地认识高温水煤气变换反应的活性面和反应机理，能为我们合成更高效的水煤气变换反应铁基催化剂提供指导依据。　　本文主要采用了密度泛函理论研究方法。首先，为了选择更适合于计算铁氧化合物强关联体系的密度泛函近似方法，我们选取了最常见的四种铁氧化合物(α-FeOOH，α-Fe2O3，Fe3O4，和FeO)，对它们的体相基态性质采用了三种不同的密度泛函近似方法，即PBE，PBE+U和HSE杂化泛函，进行了研究比较，主要从晶胞结构，磁性，电子结构，热力学形成能及部分谱学的角度进行了考察分析。对于铁氧化合物，PBE方法能够对体相几何结构得到较好的结果，但是对铁磁矩的大小、电子结构和热力学形成能等性质的描述和实验结果有较大的偏差。PBE+U方法能够改进PBE在磁矩、电子结构和形成能等方面的不足，但是很难选取一个统一的U值来对所有铁氧化合物的性质取到一个较好的结果。对于HSE杂化泛函，HSE06会严重高估了铁氧氧化物的带隙和形成能;而HSE结合15％的Hartree-FocK交换能则会对四种铁氧化合物的大部分基态性质都能得到较好的结果，尤其对于电子结构和形成能。　　然后，我们系统地研究了三种铁氧化合物(α-Fe2O3，Fe3O4，FeO)的表面终结结构及每个氧化物表面的体相暴露终结的表面能，同时我们利用O化学势将表面能与环境气氛进行关联。我们将计算得到的表面能结合Wulff construction来模拟了三种铁氧化合物在不同氧化学势下的微晶形貌。在这基础之上，我们计算了铁氧化合物的摩尔表面能，其随着颗粒尺寸的减小会急剧增大。不同氧化物间的摩尔表面能随着尺寸减小会有明显差别，这种表面能的差异会对物相间总的自由能有较大影响，导致对于不同尺寸的铁氧纳米颗粒其热力学相平衡会随着颗粒尺寸而变化。　　随后，我们系统地研究了H2在Fe3O4(111)-Fetet1和(001)-B两个表面的吸附、解离、解离后的H迁移能力和H2随着H吸附覆盖度的增加与表面的作用方式。H2在Fe3O4表面为弱的物理吸附，吸附能仅为0.04eV;H2在表面最优的解离路径能垒为1.0eV左右，解离后的H2吸附到邻近的表面O原子上，形成表面OH，表面O位点是H最有利吸附位点。关于吸附的H原子在Fe3O4表面迁移，在O位点间的迁移比较容易，而从O迁移到表面Fe位点则比较难。在表面H的吸附覆盖度逐渐增大的过程中，当H覆盖度较小的时候，H2优先解离吸附到表面最稳定的O位点;随着吸附的H增多，表面H间的排斥作用会逐渐增大，H2与表面的O生成H2O变得比解离吸附有利，表明此时倾向于H去还原表面。最后计算了H在Fe3O4表面吸附还原相图，它可以定性的反映出可以通过温度和H2的压力来调变H的覆盖度进而调控表面的还原程度。　　最后，我们研究了铁基催化剂中四种主要组成相各自代表性表面上的水煤气变换反应机理。我们选取了Fe3O4(001)-B，Fe3O4(001)-B-SCV，Fe3O4(111)-Fetet1，α-Fe2O3(001)-FeOFe，Fe5C2(111)-0.621和Fe(110)六个表面作为研究对象，详细地计算了水煤气变换反应在这些表面的反应历程。根据计算的结果，我们可以得出水煤气变换反应的活性相是Fe3O4，但规整的Fe3O4表面不是很好的水煤气反应活性面，真正好的活性面应该带有富铁区域的缺陷表面。在水煤气反应中，H2O的解离和CO的转化是在正常的表面区域进行的，这些区域水的解离和CO的转化反应的能垒都很低，但是这些富氧的区域H2的形成较难，吸附的H在表面富集Fe的区域形成H2的能垒较低。此外，我们又研究了Cu，K，和Ce三种助剂原子吸附到Fe3O4(001)-B和(111)-Fetct1表面的水煤气变换反应机理。我们发现三种金属助剂对H2O的解离过程有着促进作用;而对于吸附到表面的*CO和表面的*OH（*O）反应生成CO2的过程对于不同路径起着不同的调变作用，且随着催化剂表面的变化影响会改变;对于解离后吸附在表面的*H生成H2，三种金属助剂的吸附对两个表面都有促进作用，能提高产氢活性。