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随着电动汽车数量和储能市场规模的不断增长,人们对能源存储系统也提出了更高的要求。固态锂金属电池由于在安全性、能量密度、可操作温度和循环寿命等方面的优势而受到了广泛的关注。作为全固态电池的关键组件,固态电解质导离子能力的优劣直接决定了全固态电池的性能。现有研究表明,单一种类的电解质很难满足固态锂金属电池应用的所有性能需求,因此,结合不同种类固态电解质的优点,例如无机固态电解质的高离子电导率和高机械强度以及聚合物电解质的良好界面性能和柔韧性,制备复合固态电解质,成为未来开发固态锂金属电池的有效解决方案。对于固态锂金属电池,研发具有高离子电导率、出色柔韧性和高机械强度的复合固态电解质至关重要。除此之外,电极与电解质间界面阻抗的大小,化学稳定性等也是关键因素。为此,本文以制备性能优异的复合固态电解质为目的,并对电极-电解质界面进行优化,分别探究了复合固态电解质膜和组装的全固态电池的性能。本论文的主要工作内容如下:1.制备了两种新型钠超离子导体结构（Na+Superionic Conductor,NASICON）型固态电解质:Li1.3Fe0.3Ti1.7（PO4）3（LFTP）及Li1.3Cr0.3Ti1.7（PO4）3（LCTP）。通过对其活化能测试可知相较于Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）,两种固态电解质更适用于室温以下的温度。以LFTP和LCTP为主体制备的复合固态电解质在15℃时分别具有0.107和0.12 m S·cm-1的高离子电导率。采用LFTP和LCTP复合电解质的固态Li|Li Fe PO4（LFP）电池在0.1 C的电流密度下,LFP可分别提供124.5和106.7m Ah·g-1的初始放电比容量,固态电池具有较高的倍率和循环性能。2.利用蒙脱石类材料较强的离子交换性,得到锂盐改性的蒙脱石（Lithium Montmorillonite,Li MNT）,并通过复合聚己内酯（Polycaprolactone,PCL）和锂盐制备了原料经济、离子电导能力强的复合固态电解质。实验证明PCL-Li MNT复合固态电解质在30和60℃时离子电导率分别可达2.77×10-6和1.39×10-5 S·cm-1。在电流为0.1 C和温度为60℃时,采用PCL-Li MNT复合电解质时,LFP和Li Co O2（LCO）可分别提供159.6和125 m Ah·g-1的初始放电比容量,固态电池也具有较高的倍率和循环性能。3.作为研究较多的有机聚合物电解质聚环氧乙烷（Polyethylene Oxide,PEO）和无机陶瓷电解质LATP,它们都有其固有局限性,例如PEO电化学窗口窄,无法匹配高电压正极,而LATP和锂金属接触时会发生还原反应,化学稳定性较差。为结合两种高离子电导率电解质的优势,本文探究了双层复合固态电解质（Double-Layer Composite Solid Electrolyte,DSE）的制备,使LATP为主体的电解质层在正极一侧,PEO聚合物电解质层在负极一侧,并且通过聚甲基乙撑碳酸酯（Poly Propylene Carbonate,PPC）共混的方法提高整体电导率。制备的PPC活化的DSE（PPC-DSE）在60℃下具有2.55×10-4 S·cm-1的高离子电导率。采用PPC-DSE时,LFP和Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）在0.1 C和60℃下可分别产生159.8和192.6m Ah·g-1的放电比容量,并具有可观的倍率和循环性能。4.为了进一步提高DSE的离子电导能力,使其不止局限应用于高温固态电池领域,采用塑化剂双三氟乙酰胺（Bistrifluoroacetamide,BTFA）增塑的方法进一步提高了DSE的性能。此时,BTFA-DSE在25℃具有4.4×10-4 S·cm-1的高离子电导率。在这样设计的固态电池系统中,LFP和NCM811在0.1 C和25℃下可分别提供163.3和219.5 m Ah·g-1的放电比容量,具有优异的倍率和循环性能。5.报道了合成的甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物（P（DFMA-co-MMA））,作为聚合物基质为Li+提供吸附位点。此外,还引入了丁二腈来抑制聚合物结晶,将长氟碳链串联起来,为Li+传输提供长程通道。所得氟碳长链驱动的复合固态聚合物电解质（Long Chain Fluorocarbon Driven Hybrid Solid Polymer Electrolyte,LFSPE）膜在常温可提供6.78×10-4 S·cm-1的高离子电导率,并具有宽电化学稳定窗口（0-4.713 V）和高锂离子迁移数（0.47）。聚（二烯丙基二甲基铵）-双（三氟甲磺酰基）亚胺中间层被用来抑制锂金属表面的副反应并促进锂的均匀沉积。此时,LFSPE中的稳定锂嵌入\脱出可以在0.2 m Ah·cm-2的面容量下运行2000小时。匹配LFP、LCO和NCM811时表现出优异的倍率容量(在1 C时比容量分别为138.8、109.6和145.8 m Ah·g-1)和长期循环稳定性（LFP正极500次循环后容量保持率为98.8%;LCO和NCM811正极300次循环后容量保持率分别为81.4%和71.9%）。