碳基复合材料的设计合成及其在储能和析氢反应中的应用研究

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多孔碳材料由于具有高比表面积、良好导电性、可调变的孔结构及表面性质等特点,在电化学中具有广泛的应用。首先,先进碳材料可作为高功率密度、高循环稳定性的储能材料;其次,通过碳材料与金属氧化物复合,可以突破锂电池中传统商业化石墨电极材料的低理论比容量(372 mAh g-1)的限制,实现锂离子电池的高能量密度的突破;再次,采用新型碳材料作为载体,通过负载非贵金属催化剂有望为电解水制氢昂贵的Pt/C催化剂替代提供解决途径。而在以上应用中,对碳基(复合)材料的结构调变、表面改性、形貌控制等对于性能的提升具有至关重要的作用。本论文围绕新型碳基(复合)材料的设计及构筑展开,力求实现其高效储能及电催化制氢的应用,同时通过系统的构效关系研究,解释其增效机制,为碳基材料的合理化制备提供理论指导。(1)以杏仁为前驱体采用模板法和原位化学活化相结合的方法制备出具有氮掺杂表面及三维分级多孔结构的功能碳材料。当作为超级电容器储能材料时,最优的杏仁衍生碳(Alm-P-K-800)展现出优异的电容性能,在1.0 A g-1的电流密度下具有228F g-1的比电容和优异的倍率性能。这可归因于材料的高比表面积(1877.8 m2 g-1)、大孔-中孔-微孔等级孔结构以及氮掺杂和氧功能化的碳表面。(2)采用模板法和原位络合相结合的策略制备了锚定在氮掺杂三维多孔碳上的高分散MoOx纳米颗粒(3D-MoOx@CN),MoOx纳米颗粒的粒径约为1.5-3.5 nm,多孔碳材料展现出大孔-中孔-微孔等级孔结构。3D-MoOx@CN复合材料作为锂离子电池负极时展现出高的比容量(0.1 A g-1和1.0 A g-1的电流密度下分别具有742 mAh g-1和431 mAh g-1的比容量)、较快的电荷传输动力学过程及良好的循环稳定性。其优异性能可归因于MoOx与多孔氮掺杂碳的协同作用,超分散的MoOx暴露出高的电化学表面积;而氮掺杂碳表面利于导电性的提升、三维孔结构可促进Li+传输动力学过程;同时,碳材料表面与MoOx纳米颗粒之间的强结合力对MoOx纳米颗粒充放电过程中的体积膨胀具有有效的抑制作用。(3)成功制备了高比表面积石墨烯负载的中空纳米CoP复合材料。石墨烯的高比表面可以实现对CoP纳米颗粒的锚定及高分散,同时,由于柯肯达尔效应,CoP最终形成中空结构。所制得复合材料中(H-CoP@RGO),CoP粒径约为10-20 nm,外壳厚度为2-4 nm。由于CoP其独特的高分散及中空结构,有利于暴露出更多的活性位点,同时石墨烯对材料的导电性提供了保障,当作为电解水析氢反应的催化剂时,复合材料展现出优异的催化活性及稳定性。
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