轻石脑油的综合利用研究

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主要含C5、C6等组分的轻石脑油目前主要用作汽油调合组分或作为蒸汽裂解原料,其价值没有得到充分利用。本文针对这一问题,提出了基于分子水平的轻石脑油利用方案,利用5A分子筛液相吸附分离的方法将轻石脑油中的正构烷烃和非正构烷烃分开,分离得到的富含非正构烃部分作为汽油调和组分,或进一步分馏得到航空汽油组分;剩余部分作为催化裂解原料,用于制备乙烯和丙烯,并由CuCl2/CSC吸附剂分离提浓。  轻质正异构烷烃采用液相吸附气相脱附分离工艺不需要经历异构烷烃汽液化过程,可以有效降低轻烃综合利用的能耗,实验研究了在较高温度下的5A分子筛液相吸附分离正异构碳五碳六烷烃的工艺。结果表明,正戊烷和正己烷在5A分子筛的吸附等温线属于I型吸附等温线,单组份和双组份溶液都可以用Langmuir吸附来进行描述。同时,对模型油的吸附分离工艺优化得到的较优操作条件如下:吸附/脱附温度为180℃,吸附/脱附时间为30min,进料体积空速为0.5h-1,脱附剂氮气的空速为240h-1,通过该工艺得到的脱附油中正己烷的含量大于94%,吸余油中的正己烷含量为3%左右。  轻烃催化裂解具有较蒸汽裂解更低的能耗和烯烃产品选择性,实验研究了正己烷在不同孔结构和酸性分子筛上的催化裂解性能。分子筛孔结构对正己烷的单分子裂解反应路径有着显著影响,而酸性对单分子裂解反应路径的影响较小。孔径较大的Y和Beta分子筛上更倾向于C6→H2(M1)路径,而孔径较小的ZSM-5和ZSM-35分子筛上则更倾向C6→C2(M3)和C6→C3(M4)路径。在较高的转化率下,正己烷的催化裂解产物分布随着分子筛孔径大小和酸量呈现出明显的规律性:孔径越小,分子筛酸量越低,越有利于反应以单分子反应机理进行,不利于氢转移反应和芳构化反应,乙烯和丙烯的选择性越高。在积碳失活考察中,Y、Beta和ZSM-35分子筛上都易积炭失活,而ZSM-5分子筛上表现出了较好抗积碳性。  工艺条件对正己烷在ZSM-5分子筛上催化裂解性能影响显著,实验研究结果表明:反应空速减小,反应物停留时间增加,正己烷的转化率逐渐增大,乙烯选择性增加,而丙烯的选择性下降。反应温度升高,正己烷的转化率提高,同时氢转移反应受到抑制,丙烯和乙烯的选择性随之增加。正己烷分压增加,反应物浓度及产物中烯烃浓度的增加导致氢转移反应加剧,丙烯的选择性急剧下降。  烃类类型同样影响其催化裂解性能,实验研究了不同烃类反应物在ZSM-5分子筛上的催化裂解性能和反应机理。结果表明:随着烷烃分子链长的增加,反应表观活化能随之下降,反应速率常数随之增加。同时,烷烃分子中C-H键断裂的比例减小。较长碳链中的端位C-C键的断裂比中间C-C键要困难,而这种差异随着碳链的增加而增加。烯烃的反应活性远高于烷烃,且产物中低碳烯烃的含量较高,环己烷产物中芳烃的含量较高。异构烷烃分子中存在叔碳,这一位置最容易受到质子攻击生成氢气或甲烷,从而提高了异构烃活性和乙烯和丙烯选择性。烯烃的加入对烷烃的转化有促进作用,温度越低作用越明显,增加烯烃添加量对促进作用没有明显帮助。  通过上述催化剂性质、原料性质和反应条件等因素对烷烃催化裂解影响的全面研究和分析,在遵循碳正离子反应机理的基础上,制定了轻烃催化裂解反应规则。包括:烷烃单分子裂解、烷烃双分子裂解、烯烃单分子裂解、烯烃低聚裂解、烯烃脱氢芳构化反应、烯烃氢转移芳构化反应。通过合理简化,构建了固定床反应器模型。采用四阶龙格库塔法求取反应网络,并采用麦夸特算法对动力学实验数据进行拟合,得到动力学模型参数。通过模型得到的各组分摩尔分率的计算值与实验值吻合良好。  烷烃裂解产物中烷烯分离可以采用能耗低的吸附分离技术,实验研究了负载氯化铜型活性炭吸附剂上乙烯/乙烷吸附分离效果。结果表明,在CuCl2负载含量为36.7%,焙烧温度为400℃时吸附剂上CuCl2分散均匀,乙烯吸附量达到23.6g/g,乙烯/乙烷的分离因数为7.6,吸附性能较优。通过H2-TPR、XPS、FTIR等表征手段,可以推测焙烧过程中CuCl2和活性炭上的C-H键或酚羟基发生了取代反应,CuCl2被还原为CuCl,400℃焙烧的36.7%CUCl2/CSC吸附剂上CuCl2几乎被完全还原。同时,优化了该吸附剂上的乙烯/乙烷吸附分离工艺条件,得到较为适宜的吸附条件:吸附温度为40℃,原料气流量为40mL/min。
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