锂离子电池中SEI薄膜-硅电极基底体系失效机制的研究

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锂离子电池是一种新型储能电池,具有高能量密度、环保、可靠性强等优点,作为新型储能电池被广泛应用到手机、数码相机、电动汽车等众多电子产品中。在电子产品使用过程中,电池的耐用性会变差,即电池容量衰减。锂离子电池老化的原因有很多,如锂金属的形成、固体电解质中间相(SolidElectrolyte Interphase,SEI)的形成。  锂离子电池充电过程中,在电极和电解液界面上会形成一层固体电解质中间相(SEI),SEI的形成消耗了大量锂离子,使本应参与电极充放电反应的锂离子量减少,导致电池的不可逆容量衰减,本文建立了SEI薄膜和电极基底体系,充电过程中电极膨胀,电极会与SEI薄膜产生失配,一旦产生失配并发生碎裂,电极表面会重新暴露在电解液中,SEI会继续在电极表面形成,随着电池使用次数的增多,SEI在电极表面越堆越厚,它的形成消耗了很多的锂离子,会降低电池容量,使电池寿命降低。本文主要针对锂离子电池中SEI薄膜—硅电极基底体系的失效机制展开系统的研究工作,主要研究内容及取得的成果如下:  首先,针对薄膜式锂离子电池充放电过程机理,建立SEI薄膜—硅电极基底体系,根据锂离子电池充电过程中锂离子扩散的机理,引入菲克定律等分别推导了恒流和恒压充电形成的SEI薄膜尺寸,从电化学角度求出电极由于充电导致的尺寸变化及膨胀应变,以此建立合理的力—化耦合模型。并讨论了电池容量衰减程度与SEI厚度的关系。结合有限元方法和内聚力模型,在SEI薄膜内和SEI薄膜与硅电极之间的界面引入大量的内聚力单元。  其次,针对仅横向裂纹存在、仅界面裂纹存在及横向裂纹、界面裂纹都存在三种情况下,分别对SEI薄膜—硅电极基底体系中所涉及的内聚力参数、几何参数、载荷参数、材料参数进行无量纲化分析,分别分析无量纲化的平均裂纹间距、界面裂纹长度与以上无量纲参数的关系。通过控制不同无量纲参数进行体系建模,得到不同的数值模拟结果,分析讨论了各种参数对体系破坏模式的影响,发现应变(锂离子浓度)、SEI厚度、各个内聚力参数都对断裂模式都有较大影响。指出两种碎裂模式:强度破坏主导的SEI膜碎裂和剪切破坏主导的SEI膜—电极界面脱粘。  最后,本文还讨论了无量纲参数对横向裂纹和界面裂纹竞争机制临界厚度的影响,发现内聚力参数对临界厚度影响较大,SEI和电极的模量比对临界厚度影响不大。界面裂纹先产生的情况会使电极重新暴露在电解液中,形成新的SEI,使得SEI厚度不断增大,造成锂电池不可逆容量损失,而一定数目横向裂纹的产生对锂离子电池的寿命影响相对小些。本文的讨论研究对锂离子电池未来的设计及优化具有参考价值。
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