锂离子电池是目前最重要的二次电池体系,理论计算可理解和预测其电极材料电性能,对材料设计探索研究具有重要的意义。本论文通过第一性原理计算对几种电池材料中的热力学问题和锂离子扩散动力学问题进行了研究。　　 通过第一性原理计算采用投影缀加平面波方法对LiFePO4的掺杂进行了研究。在GGA+U框架下研究了氮掺杂对LiFePO4的晶体结构,电荷分布和输运性能的影响。要保持电荷平衡,掺杂使得靠近氮的铁的价态变为三价,这将为电子的跃迁提供空位。锂离子扩散的活化能通过弹性带方法计算得到,氮掺杂使得活化能略有降低。我们也对锂位和铁位阳离子掺杂的生成能进行了研究。计算表明,钠占铁位,锂占铁位以及铁占锂位在能量上都是有利的。钠占铁位,锂占铁位均会导致三价铁的产生,并且会使得带隙大大降低,这将有利于电子电导的提高。铁位的低价元素掺杂会大大降低锂离子扩散的活化能从而提高离子电导。铁在锂层扩散的活化能为1.2 eV,因此锂位掺铁会阻挡锂离子的扩散。　　 用弹性带方法计算了橄榄石结构LiFePO4和FePO4中锂离子扩散的活化能及影响它们的因素。研究发现阴离子的屏蔽作用,最近邻阳离子的价态,晶胞参数等均是影响锂离子扩散活化能的重要因素。锂离子在LiFePO4和FePO4中扩散的活化能分别为0.5 eV和0.27 eV。在两相界面区域,活化能的大小取决于周围锂离子的环境。基于锂离子在不同相中扩散系数的不同,我们提出了一个锂离子嵌入脱出的动态模型。进一步的研究表明,锂离子在LiFePO4和FePO4中靠近表面的区域扩散的活化能要明显高于体相中的值。碳包覆可以明显降低锂离子在靠近表面的区域扩散的活化能。LiFePO4表面上氧的吸附能较低,因此LiFePO4表面区域容易被氧化。　　 对LiFeSO4F的结构信息,电子结构以及锂离子的扩散性能在DFT+U框架下进行了第一性原理计算。计算的晶胞参数与实验结果的差别在3％以内。计算得到在该材料中Fe2+/Fe3+氧化还原电对的对锂电位是3.7 V,在脱锂的过程中会出现LiFeSO4F和FeSO4F的两相分离。纯的LiFeSO4F带隙为3.6 eV,可以认为是绝缘体,而部分脱锂之后Li1-xFeSO4F的带隙要小得多。锂离子在部分脱锂相Li1-xFeSO4F中的迁移能仅为0.3 eV,由此估算它的扩散系数约为1.6*10-7 cm2 s-1。　　 锂离子嵌入RuO2中所发生的电化学相转变反应在嵌锂量达到4mol时会产后Li2O和Ru的纳米复合物(<5 nm)。本工作通过第一性原理方法计算了RuO2和中间产物LiRuO2各低指数面的表面能。由此我们估算了当颗粒尺度在1到5 nm时相转变反应中表面能对嵌锂电位的贡献。同时,我们也计算了RuO2和LiRuO2的Wullf形貌。锂离子在最初嵌入到RuO2各低指数面时的电位要低于嵌入到体相中的电位。　　 用第一性原理计算方法研究了锂在石墨和单层石墨中存储和扩散的性能。计算所得的石墨中的嵌锂电位和和活化能与实验结果有很好的一致性。计算表明锂在单层石墨中的存储容量仅为石墨中的1/3,锂离子在单层石墨(亦可看作是石墨表面)中扩散的活化能要明显高于在石墨中的值。