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分子磁体是指使用制备分子化合物的软化学方法制备具有分子晶格的,在一定临界温度(Tc)下长程有序,具有自发磁化作用的分子化合物。对其研究近来受到了广泛重视,例如高温有序磁体和分子磁学相关的自旋交叉配合物已经成为了研究的热点.现在具有纳米尺寸的磁体已发展成为又一重要分支,主要表现为对低维分子磁体如单分子磁体(Single Molecule Magnets,SMMs)、单链磁体(single ChainMagnets,SCMs)的研究.
氰桥配体是一个极强的能传递离子间磁相互作用的理想配体,以多氰金属基为构筑单元,合成了很多分子磁体,普鲁士蓝类化合物属于其中的一类.近来,更多的研究集中于由[M(CN)8]n-(M=NbⅣ、MoⅤ、WⅤ)或[M(CN)7]n-等组装的配合物上.由于在4d和5d过渡金属离子中磁轨道的弥散程度比3d过渡金属离子更强,有利于得到更强的磁相互作用,理论上可以得到更高的居里转化温度,同时氰基的增多随外界配位环境的改变更丰富了中心金属离子的空间结构(例如,八氰配离子展现为十二面体(D2d),反四棱柱(D4h)和双帽三棱柱(C2v)).
近几年来,具有光致磁变性质的分子磁体也受到了极大关注,氰基分子磁体是此领域研究的主角.本论文利用八氰合钨(钼)配离子为前体物与第一过渡金属离子结合形成系列分子簇合物和具有三维结构的聚合物,其中有两个簇展现出单分子磁性行为。它们的合成、结构和磁性被详细地探讨。
{CoⅡ9[WⅤ(CN)8]6·(CH3OH)24)·19 H2O(1),
{CoⅡ9[MoⅤ(CN)8]6·(CH3OH)24)·4CH3OH·16H2O(2)
{MnⅡ19[WⅤ(CN)8]6·(CH3OH)24)·15H2O(3)
{MnⅡ9[MoⅤ(CN)8]6·(CH3OH)24)·4CH3OH·7H2O(4)
{FeⅡ9[WⅤ(CN)8]6·(CH3OH)24)·9H2O(5)
它们都是由9个第一过渡系金属离子和6个氰基桥连的MV(CN)8[M=W或Mo]组成,形成一个六帽的体心立方。两个MV(CN)83-离子采用双帽三棱柱的几何构造,其他的呈十二面体。所有MV(CN)83-离子提供5个氰基各自连接MⅡ[M=Co,Mn或Fe]离子形成分子簇的骨架,剩下的3个终端氰基伸向分子簇的表面。八个MⅡ原子排在扭曲的八面体角落,每个原子接受3个氰基形成骨架。其他位置被甲醇分子占据。第九个原子在立方体中心,与6个氰基的N原子配位.
通过测量化合物1和2的磁化率,可以得出CoⅡ、WⅤ或MoⅤ间存在反铁磁交换.化合物1和2的交流磁化强度显示:实部和虚部在温度低于3K时有很强的频率依靠。在选定频率下,实部和虚部会达到一个最大值,随着频率的增加,最大值位置向高温方向移动,这是超顺磁现象和分子簇慢驰豫的特征.化合物1的τ0=7.39×10-11s,△E/kBT=27.9 K,和单分子磁体一致.化合物1和2是一种新的单分子磁体,是第一个实验得到的用八氰基金属配离子合成的单分子磁体.
本文还得到两个具有三维结构的化合物:
CsⅠ2CuⅡ3[WⅣ(CN)8]2·4NH3·4H2O(6)
CuⅡ2[MoⅣ(CN)8]·8NH3(7)化合物6由两个[WⅣ(CN)8]4-桥连[CuⅡ(NH3)4]2+和两个[CuⅡ(H2O)]形成三维网状结构,[WⅣ(CN)8]4-采用双帽三棱柱构型,其中Cs+离子起平衡电荷的作用,与剩余的水分子一起填充在网络格子的空隙中;磁性测量表明CuⅡ离子之间通过[WⅣ(CN)8]4-存在弱的反铁磁相互作用。
化合物7的结构测量表明[MoⅣ(CN)8]4-是歧变的反四棱柱构型,所有CuⅡ离子接受[MoⅣ(CN)8]4-上氰基的N从轴向配位,形成弱的CuⅡ-NC键,氨分子在赤道平面的位置与CuⅡ离子配位。配体与金属离子之间的弱键构成了化合物7的三维网状结构;磁性测量表明,CuⅡ离子之间通过[MoⅣ(CN)8]4-存在更弱的反铁磁相互作用.