光电化学（PEC）分解水制氢作为一种高效的能源转换技术,它可以为太阳能-氢能的转换提供一条可持续和环保的途径,因此该技术在应对能源短缺和环境污染方面起着重要作用。光电极作为PEC分解水系统中的重要单元,它决定了PEC分解水的整体效率,因此合理设计并构建高性能的光电极是进一步提高PEC分解水效率的关键。二氧化钛（TiO₂）由于具有诸多优异特性,被认为是PEC分解水制氢领域极具发展潜力的光电极候选材料之一,但是其PEC性能一直受到三个方面的严重限制,主要为不理想的光响应能力、较高的光生电子-空穴对复合率和缓慢的水氧化动力学。基于单一TiO₂的局限性,本研究课题提出了三种可行性方案,实现了基于TiO₂光电极PEC性能的显著提高,并且通过一系列表征分析和性能测试,系统地研究了光电极异质结构与PEC性能之间的构效关系,同时进一步提出了相应的电荷转移机理。具体工作内容如下:（1）本工作首次借助H₃BTC对前驱体FeOOH进行原位刻蚀,成功将FeOOH转化为MIL-100（Fe）并修饰于TiO₂光电极,从而实现了一类新型MIL-100（Fe）/TiO₂异质结光电极的构建。借助SEM、XRD、FTIR、TEM和XPS等手段,系统表征了MIL-100（Fe）/TiO₂异质结光电极的微观形貌和物相结构。所构建的MIL-100（Fe）/TiO₂异质结可有效抑制光生电子-空穴对的复合,从而有助于电荷的快速分离与转移。同时,MIL-100（Fe）作为析氧反应（OER）催化剂,其结构表面所暴露的不饱和配位的Fe位点有利于促进光电极表面的水氧化动力学。（2）为了进一步探究以双金属原子为中心的金属有机框架（MOFs）对TiO₂光电极的作用原理,我们将NiFe-MOF作为OER催化剂并修饰于TiO₂光电极,从而成功制备了NiFe-MOF/TiO₂异质结光电极。我们深入分析了以双金属原子为中心的NiFe-MOF对于TiO₂光电极PEC性能的影响,并对NiFe-MOF/TiO₂光电极的电荷转移机理进行了探究。结果表明,NiFe-MOF上的Ni与Fe位点在PEC水氧化过程中发挥了协同效应,从而显著增强了光电极的PEC水氧化性能。（3）为了同时解决TiO₂的光响应能力弱及MOFs导电性差的问题,我们构建了三元体系的Ag/NH₂-MIL-125/TiO₂异质结光电极。本工作首先通过二次水热法制备了NH₂-MIL-125/TiO₂光电极,然后利用NH₂-MIL-125结构中氨基的还原性,通过浸泡法进一步在NH₂-MIL-125/TiO₂光电极表面均匀沉积了银纳米颗粒（Ag NPs）,最终得到了Ag/NH₂-MIL-125/TiO₂异质结光电极。我们深入阐述了NH₂-MIL-125和Ag NPs在PEC分解水系统中的作用,并进一步提出了Ag/NH₂-MIL-125/TiO₂光电极相应的PEC分解水电荷转移机理。结果表明,NH₂-MIL-125与Ag NPs之间的协同效应可显著提高光电极对可见光的吸收能力,而Ag NPs的存在可进一步增强异质结光电极的整体导电性。