微孔金属—有机聚合物(metal-organic frameworks (MOFs) )在选择性催化、储能、可逆性主客体分子（离子）交换等材料中已显示了诱人的应用前景。其中，合理选择含羧酸配体与其它桥联配体构筑微孔MOFs己成为该领域中富有挑战的研究课题之一。 本文主要从脂肪、芳香二羧酸配体出发，辅助于多种氮基配体，合理搭配3d金属离子，成功地合成了13种多层次、不同维数的配位聚合物，其中7个化合物是含微孔的MOFs，2个化合物是两重穿插的三维网络结构，2个化合物是二维网格自填充结构和2个超分子异构体。分析了化合物的晶体结构与组装规律，调控和表征其孔穴行为，并对它们的热化学性质进行研究。全文共分六章。 第一章为前言，对当前微孔MOFs的发展及研究现状进行简明的介绍，讨论了本课题的选题意义，并对本课题目前所取得的进展进行陈述。 第二章描述了以反丁烯二酸根作为前驱体，原位转变成了苹果酸配体，辅助于异烟酸根(ina)和4-(4-吡啶基)苯甲酸根(pybz)配体，定向构筑了两个柱层式微孔MOFs [Co2(ma)(ina)]·2H2O (1) 和[Co2(ma)(pybz)]·4H2O (2)。随着三角形柱式配体由ina (4.973 ?)替换为pybz (9.180 ?)，构筑的相应孔穴尺寸由ca 6.6× 8.9 ?增大到ca 13.4 × 8.9 ? (Co原子到Co原子距离)，而对应的有效体积则由26.1﹪增大到32.2﹪。相对于柱层式微孔MOFs，32.2﹪的可利用体积是比较大的。氮气气氛下，热重分析表明化合物1和2的含孔框架在370℃时还没有坍塌，说明它们都有很高的稳定性，这对于微孔材料来说非常重要。 第三章描述通过设计和利用SBU的体积效应，在水热条件下，构筑了三个二维非穿插微孔配位聚合物[Co(HIP)(4,4￠-bipy)]·3H2O (3)、 [Co(NIP)(4,4￠-bipy)]·3H2O (4)和[Co2(AIP)2(4,4￠-bipy)(H2O)2]·4H2O (5)。3和4结构非常相似，都是层基的中性(4, 4)网格，而5与它们完全不同，是一类新颖的双层式二维MOF，其为一维和三维MOF的中间模型，拥有一个纳米级厚度(11.3 ?)的柱层式管道。它们都有很高的稳定性，特别是，真空下变温粉末衍射表明，化合物5中含孔的基本框架可以稳定到400℃。化合物3~5都是进行孔洞动态性质研究极好的候选物，由于受不同基团的影响，它们在外界刺激下可能会出现许多不同的有趣现象。在常温下，基于客体交换，简单对晶体到晶体结构的动态转换进行了分析研究，并初步对它们结构转变过程中热量的变化进行了表征。虽然晶体到晶体的转换已经被广泛的研究，其过程中伴随的能量变化还没有被报道过，本文对该过程的焓变进行了测定，力图从热动力学方面论证不同溶剂下该过程的可行性，以此指导我们的实验。 第四章描述通过选择羧酸配体和金属离子，自组装了两个含混酸[Zn2(CO2R)4] SBU两重穿插的金属羧酸盐配位聚合物Zn2(suc)(ina)2 (7)和Zn2(fum)(ina)2 (8)，第一次报道了这种含混酸的SBU，由于结构的互穿，没有溶剂分子存在。化合物7和8结构非常相似，我们对它们的热稳定性进行了研究，并用RBC-II型转动弹热量计测量化合物7的标准生成焓为：–921.49 ± 1.92 kJ·mol-1。 第五章描述通过选择不同的溶剂，自组装了超分子异构体[Co(C8NH5O4)(H2O)]·2H2O (9)和Co(C8NH5O4)(H2O) (10)，并表征了它们的热稳定性。虽然它们含有类似的Co2双核单元，受溶剂的影响，配体的排列不一样，这直接导致了它们结构的不同。化合物9的实际晶体结构是一个二维网格，而10则是一个三维的配位聚合物。另外，我们在上面体系中加入cim配体，水热条件下，cim配体上的羰基断裂，自组装了赝“双层”式化合物Co(C8NH5O4)(C3N2H4) (11)。 第六章描述了我们试图合成一些簇基微孔MOFs，通过引入氢氧根离子，自组装了两个分别含有Co4(OH)2和Co5(OH)2簇的配位聚合物Co4(OH)2(NIP)4(bpe)2 (12)和[Co10(OH)4(AIP)8(4,4￠-bipy)(H2O)2]·6H2O (13)。其中，化合物12是一个自填充的二维网格，由于自填充行为，没有溶剂分子存在。而化合物13是一个三维MOFs，存在着两种不同的笼状孔穴，一种被配位的4,4￠-bipy占据；溶剂水填充在另外一种孔穴中，虽然Co5(OH)2簇的存在降低了其孔穴的可利用体积，13仍拥有19.7﹪的有效体积。