钴基催化剂的制备及费托合成反应性能的研究

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费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis,简称FTS)是将生物质、煤、天然气等气化的合成气(CO+H2)催化转化为清洁的液体燃料及高附加值化学品的重要途径,被认为是解决我国能源供应不足的最有效途径之一。钴基催化剂因其具有良好的催化活性和高碳烃的选择性,不易失活和积碳,水煤气变换反应活性低等特点,被认为是费托合成反应最具有发展前途的催化剂之一。本文采用等体积浸渍法制备了费托合成负载型钴基催化剂,在固定床反应器上评价催化剂的催化活性,以CO转化率和C5-C11汽油馏分烃选择性为催化剂催化活性的评价指标,筛选出催化活性较好的催化剂,并对催化剂进行了BET、XRD、FT-IR、TPR、TPD等手段的表征。本论文的具体研究工作和主要结论如下:(1)分别考察了氧化物载体(SiO2)、碳材料载体(CNTs)、纯硅分子筛载体(MCM-41、SBA-15)以及酸性分子筛载体(Hβ、HY、HZSM-5、mordenite)对费托合成钴基催化剂催化活性的影响。结果表明:稳定状态下Co/SBA-15催化剂的CO转化率最高,为92.6%。稳定状态下Co/HZSM-5催化剂的C5-C11烃选择性最高,为48.3%。以CO转化率、C5-C11汽油馏分烃选择性为催化剂催化活性的评价指标,筛选出了催化剂对CO转化率最高的载体为SBA-15,对C5-C11汽油馏分烃选择性最高的载体为HZSM-5。(2)考察了载体HZSM-5硅铝比(SiO2/Al2O3=25、38、50、80和200)以及合成Co/HZSM-5催化剂的焙烧温度对负载型钴基催化剂费托合成反应活性的影响。结果表明:相比Co/HZSM-5(SiO2/Al2O3=25、38、50和80)催化剂,Co/HZSM-5(SiO2/Al2O3=200)催化剂表现出相对最高的CO转化率和C5-C11烃选择性,分别为84.1%、52.8%。以HZSM-5(SiO2/Al2O3=200)为载体,发现不同焙烧温度合成的Co/HZSM-5催化剂对费托合成活性也具有明显的影响。对比Co/HZSM-5(300℃、400℃、500℃)催化剂,Co/HZSM-5(400℃)催化剂表现出相对最高的CO转化率和C5-C11烃选择性,分别为84.1%、52.8%。(3)在前期研究的基础上,筛选出其中催化剂催化性能较优的两个载体为SBA-15和HZSM-5。以不同硅铝比的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=50、80、200)与SBA-15组成的复合载体作为新的载体,分别考察了HZSM-5不同硅铝比、SBA-15与HZSM-5不同质量比对复合催化剂费托反应活性的影响。结果表明:相比Co/SZ-50-4、Co/SZ-80-4催化剂,Co/SZ-200-4催化剂表现出相对较高的CO转化率和C5-C11烃选择性,分别为93.0%、51.8%。对比Co/SZ-200-1、Co/SZ-200-2、Co/SZ-200-3、Co/SZ-200-4催化剂,Co/SZ-200-4催化剂的CO转化率和C5-C11烃选择性最高,分别为93.0%、51.8%。(4)稳定状态下催化剂的C5C11烃收率为:Co/SZ-200-4>Co/HZSM-5-200>Co/SBA-15,依次为48.2%、44.4%、38.2%,其中Co/SZ-200-4催化剂的C5C11烃收率最高,为48.2%。对比Co/HZSM-5-200和Co/SBA-15催化剂,以复合载体为新的载体制备的Co/SZ-200-4催化剂的C5C11烃收率明显提高。
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