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超支化聚合物(hyperbranchedpolymer)是最近几十年发展起来的,在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物,目前人们在超支化聚合物的合成、结构表征、功能化改性等方面已经取得了重要进展。但由于超支化聚合反应很容易引发凝胶,其产物的分子量与分子量分布难以控制等因素,极大的影响了其产业化发展。超支化聚合反应机理的研究可以帮助人们更加有效的开展超支化聚合物结构与分子参数的设计和制备。本文运用动力学方法对两种典型的超支化聚合体系进行详细的理论分析,导出聚合反应产物的分子量分布、平均聚合度(DP)、多分散指数、支化度(DB)等物理量的解析式。考察了聚合反应条件对超支化聚合产物分子结构与参数的影响关系,这对加深理解超支化聚合反应机理,完善超支化聚合反应理论体系,指导超支化聚合物的合成都具有重要的意义和作用。具体的研究内容和主要结论概述如下:
1.A2+AB2共聚体系的动力学分析
按照聚合反应动力学原理,建立了A2+AB2型超支化聚合反应产物以及各结构单元演变的动力学微分方程,通过求解动力学微分方程得到了超支化聚合产物的分子量分布函数以及各结构单元分数的解析式。由分布函数和各结构单元分数表达式,导出了临界凝胶条件、平均聚合度、多分散指数和支化度等分子参数公式。
纯AB2单体缩聚反应体系不出现凝胶现象,A2单体加入后体系就很容易发生凝胶。当初始A2和AB2单体投料摩尔比(α)大于1+√3/2时,凝胶也不发生,但这种情况下由于过量的A官能团导致较低的DP。体系接近临界凝胶点时,聚合产物的重均聚合度趋于无穷大,但数均聚合度仍然较低,导致很宽的分子量分布。在临界凝胶点时,仍有大量的低聚物物种,除去这些低聚物,可使数均聚合度有较大提高。AB2单体缩聚反应最终产物的支化度可达到0.5,随着A2单体的加入,起先支化度急剧减小,当α≈0.22时支化度有最小值,之后随着A2单体分数的增大而增大。
2.A2+AB+B3共聚体系的动力学分析
按照聚合反应动力学原理,建立了A2+AB+B3型超支化聚合反应产物以及各结构单元演变的动力学微分方程,通过求解动力学微分方程,得到了四种聚合反应体系综合的分子量分布函数:A2+AB+B3型超支化聚合体系;A2+B3型超支化聚合体系(AB单体分数为0);AB+B3型星型聚合体系(A2单体分数为0);A2+AB型线型聚合体系(B3单体分数为0)。并进一步导出了临界凝胶条件、平均聚合度、多分散指数和支化度等分子参数公式。
聚合产物在初始A2与B3单体摩尔投料比(λ)0.75-3范围内容易发生凝胶,AB单体的加入不改变这个凝胶条件,即体系是否发生凝胶取决于λ,但AB单体的加入可以提高临界凝胶点官能团转化率和产物的数均聚合度(Pn)。AB的加入导致Pn增加,同时,也使DB减小。综合考虑,为了使产物的Pn足够大,又有一定的DB,应选择小的λ。