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密集排列纳米粒子点阵,由于其相邻纳米粒子之间的面间距在几到几十纳米,会产生电子共振隧穿和表面等离激元共振近场耦合等效应,在纳米光、电传感器件以及光波导的设计中具有重要的意义。上述效应都是对纳米粒子面间距高度敏感的,其强度会随着间距增大急剧衰减。因此制备出面间距或称耦合距离能够在纳米尺度范围内精细调控的纳米粒子阵列是非常关键的。
嵌段共聚物各嵌段之间是相互排斥的,同时又通过共价键相互关联,因而会引起介观尺度的微相分离,形成形貌丰富的有序图案(如:平行面内柱状、多孔层状、垂直柱状等),并且组成这些图案的微区尺度在几到几十纳米。因此可以利用嵌段共聚物自组装形成的纳米图案作为模板引导纳米粒子的排布。
本文主要研究聚苯乙烯--聚丁二烯--聚苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物自组装形成纳米有序图案的精确调控,其作为模板对沉积到其表面的纳米粒子的引导作用,以及在自组织模板引导下密集排列金属纳米粒子点阵的形成机制、结构特点与光学性质调控规律。
SBS三嵌段共聚物模板的精确制备是能够制备出密集排列有序纳米粒子阵列的关键。本文主要利用旋涂(spin-Coating)工艺将SBS甲苯溶液旋涂成纳米级平整的膜,然后将样品置于甲苯蒸汽中,通过非选择性良溶剂甲苯蒸汽引导SBS的有序-无序相变。在此引导相变的过程中我们通过控制溶剂蒸发速率、溶剂退火时间、SBS甲苯溶液的浓度以及不同的衬底来调制相变的进行。调制的结果通过Tapping-mode AFM表征得出:当在相同的条件下甲苯溶剂蒸发速率逐渐变慢时,SBS模板经历无序多孔层状相→有序多孔层状相→平行面内柱状相的转变过程;当甲苯溶剂蒸发速率一定,溶剂退火时间逐渐变长时,SBS模板形貌先由无序相转变为有序多孔层状相,并进而转变为稳定平行面内柱状相,发现溶剂退火时间和溶剂蒸发速率对于SBS有序一无序相转变的引导作用是相同的。在中等溶剂蒸发速率和退火时间(较长)一定、旋涂速度不变的情况下改变SBS甲苯旋涂液的浓度,衬底对模板形貌的影响不大,均是有序多孔层状,但是浓度越大,膜越不平整。最后我们在其他条件一定的情况下,在不同衬底上旋涂了SBS薄膜,发现衬底对形貌的影响也不明显。
通过各种实验条件的控制,目前我们基本能够稳定地得到有序多空层状相以及平行柱状相形貌的SBS嵌段聚合物有序纳米结构模板。
模板形貌得到精确控制后,我们利用超高真空团簇束流淀积系统在有序纳米结构SBS模板上沉积了纳米银颗粒。TEM表征后的结果显示:沉积在平行面内柱状SBS模板上银纳米粒子呈现出规则平行排列的近接链结构;而沉积在点阵状SBS模板上的银纳米粒子则呈现出有大范围有序的周期性菱形网格结构。从团簇生长机制出发我们对SBS嵌段聚合物模板引导银纳米粒子有序组装的机理进行了分析。
密集排列纳米粒子点阵在外界电磁场作用下发生等离激元共振增强,我们利用紫外-可见分光光度计分析了沉积后的银纳米粒子点阵的这一光学性质。从样品的光吸收谱看到沉积在具有有序图案SBS模板上的银纳米团簇的表面等离激元共振吸收峰相比较于随机分布在石英片上的吸收峰产生很大红移,且吸收峰的强度变强,我们还发现了淀积时间与共振吸收峰的关系,当沉积时间逐渐变大时,沉积在SBS模板上的银纳米团簇阵列的共振吸收峰的红移量增加。