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含油废水作为一种常见的污染源,其对环境保护和生态平衡危害极大;而水是生产和生活的重要资源,因此含油废水的处理是十分重要的。超滤技术作为膜分离技术的一个品种,已广泛应用于海水淡化、溶液的浓缩、工业废水处理等领域,在含油污水的处理方面也得到了大量的应用。与传统的含油废水处理方法相比,膜技术具有能耗低、分离效率高、装置占地面积小等优点。在使用膜分离法处理含油污水时,膜污染和浓差极化引起的分离性能下降制约了其技术潜力的发挥。因此,耐污染膜的研制具有十分重要的理论和实际意义。
本文以醋酸纤维素酯微孔膜作为支撑膜、以聚乙烯醇(PVA)作为成膜材料制备了复合PVA超滤膜,并将其用于模拟含油污水(分散油及乳化油)的处理。结果表明PVA超滤膜具有较高的渗透通量及对油的截留率。
采用平滑的塑料片覆盖住涂覆了制膜液的底膜两边,保持成膜过程中膜面湿度的方法,可以制得较高的交联比例下PVA—PEG(聚乙二醇)体系的PVA复合膜,通过实验对比选定了合适的交联时间及交联温度,研究了制膜液浓度、致孔剂含量、交联比例等条件对复合膜纯水渗透性能的影响。结果表明:复合膜的渗透通量有较高的稳定性,且随PVA浓度增加及交联比例的增大而下降,随PEG含量的提高而增大;其中,PVA浓度的变化对复合膜的渗透通量有较显著的影响,而PEG含量的变化则对膜渗透通量的影响效果不大;通过SEM、AFM对复合PVA膜的表观形态结构的分析,发现采用PEG作为成膜致孔剂时,复合膜的表面有一些“凹”形孔穴生成;通过BET分析复合膜的微观孔结构,表明所制得的膜的孔径为十几个纳米,属于超滤膜的范围,但是膜的孔径分布较宽,且随PEG含量的变化,膜平均孔径的变化很小;通过FTIR分析得知,按该复合膜工艺制备的PVA均质膜的红外谱图上有醚键峰存在,表明在实验条件下,PVA分子通过戊二醛产生了醇醛交联反应。
由于以PEG作为致孔剂,在成膜时PEG的收缩聚集成团导致所制备的复合膜表面产生较大的“凹”形孔穴,因此采用以自合成的中等分子量聚丙烯酸(PAA)作为致孔剂来制备PVA—PAA体系的复合PVA超滤膜,通过实验对比选定了合适交联时间及交联温度,研究了PVA浓度、PAA含量、交联比例等条件对复合膜的纯水渗透性能的影响。结果表明:复合膜的渗透通量有很好的稳定性,且随PVA浓度增加及交联比例的增大而下降,随PAA含量的提高而增大;通过SEM、AFM对PVA复合膜的表观形态结构的分析,发现采用PAA作为成膜致孔剂时,复合膜的表面比较均匀;通过BET分析复合膜的微观孔结构,表明所制得的膜的孔径随PAA含量的改变而呈系列化,属于超滤膜的范围,且膜的孔径分布比PVA—PEG体系更均匀;通过对照在同样交联温度下所制备的均质PVA膜在浸泡、冲洗前后红外谱图中的羧基峰的变化得知,PAA能够很好地从膜中“溶”出来,起到了致孔剂的效果。
采用两种体系制备的PVA复合超滤膜处理含分散油水混合液,研究了进水油浓度、操作压力、进水温度、表面流速等条件对超滤膜的渗透通量和截留率的影响。结果表明:PVA 超滤膜的渗透通量随进水中油浓度的增加而下降,随操作压力、进水温度、表面流速的增加而增大;对油的截留率则是随温度的升高而下降,随油浓度、操作压力、表面流速的增加而升高。这些结果均与超滤膜的一般规律相吻合;对于PVA—PAA体系制备的膜M1和PVA—PEG体系制备的膜M2,在相同的条件下处理分散油水混合液,所得到的渗透通量和截留率,M1均要高于M2。采用两种体系制备的不同孔径大小的PVA复合超滤膜处理含乳化油水溶液,发现它们处理浓度为125.70mg/L,的乳化油水的渗透通量均小于它们各自处理浓度为242.25mg/L的分散油水混合液的通量,且对油的截留率也是前者小于后者(以M1和M2这两张膜为例),随运行时间增加,膜的渗透通量先是有较大幅度的下降,然后缓慢地达到平衡,而达到平衡时,每种体系的四张膜的通量都逐渐接近于同一个值,而且两种体系的膜达到平衡时,它们之间的差距也不大,表明平衡时膜平均孔径对渗透通量几乎没有影响;对两种不同体系制备的膜来说,PVA—PAA体系的复合膜对油的截留率要略高于PVA—PEG体系的复合膜。
通过对膜的污染机理的分析,发现处理分散油水混合液及乳化油水溶液时,PVA 膜的污染机理均是符合外部污染占主导的滤饼模型,而对膜阻力及其构成进行分析可以发现,处理乳化油水溶液时,膜的总阻力Rt是分散油水混合液总阻力的2-3倍,且膜内阻力Rl值也是前者大于后者。
通过对膜清洗效果的实验也可看出膜污染是外部污染占主导的类型,清洗后膜通量的恢复率达到90%以上,表明所研制的PVA复合超滤膜具有很好的耐油污染的性能。耐污染复合膜