钌催化的乙烯硅氢加成反应及动力学研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:mad1979
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
钌基催化剂在有机合成中的应用非常广泛。在硅氢加成反应中,也见有钌基催化剂应用的研究报道,但至今主要集中在催化炔烃的硅氢加成,在催化烯烃的硅氢加成反应中的研究较少,且催化烯烃硅氢加成的性能不佳。本论文分析了不同钌基催化剂,在催化烯烃硅氢加成反应中的催化活性、目标产物选择性以及催化剂稳定性等方面的研究,发现在烯烃的硅氢加成反应中,还原态钌基催化剂的催化活性不及氧化态钌基催化剂的催化活性,提出了通过加入助剂避免钌基催化剂在硅氢加成反应过程中的失活,开展了对钌基催化剂催化烯烃硅氢加成反应体系的设计和改良,将富电子的单质或化合物作为钌基催化剂的助剂,用于催化乙烯与含氢硅氧烷的硅氢加成反应中。研究了不同类型助剂与催化剂性能之间的关系,初步探讨了助剂发挥促进作用的机理。研究发现,具有供电子效应的卤素单质及其化合物可明显提高钌基催化剂催化乙烯硅氢加成反应的活性和选择性。单质的种类及其化合物的性质对乙烯硅氢加成反应结果具有重要的影响。相比而言,富电子的单质作为助剂具有更好的助催化效果,其中以单质溴的效果最佳。单质溴用于RuCl3·3H2O催化乙烯与三甲氧基硅烷的硅氢加成反应时,当投料摩尔比为n(Ru)/n(Br2)=1:10、n(Ru)/n(trimethoxysilane)=1.8×104时,三甲氧基硅烷的转化率可达99.5%,目标产物的选择性为95.8%;单质碘的效果次之,当投料摩尔比为n(Ru)/n(I2)=1:10、 n(Ru)/n(trimethoxysilane)=1.8×10-4时,三甲氧基硅烷的转化率为97.8%,目标产物的选择性为97.3%为了探讨助剂发挥促进作用的机制,将单质碘整合到催化剂中,并用于催化乙烯硅氢加成反应,研究发现,离子态的碘对乙烯的硅氢加成反应并无明显促进作用。当用富电子的化合物代替碘单质作为助催化剂时,富电子的化合物对乙烯的硅氢加成反应具有更好的助催化效果,其中氯化亚铜的助催化效果最佳,当投料摩尔比为n(Ru)/n(CuCl)=1:10. n(Ru)/n(triethoxy silane)=1.4×10-5时,三乙氧基硅烷的转化率可达99.9%,目标产物的选择性为97.5%。此外,本文还探讨了清洁无污、来源广泛、成本低廉的极性化合物水及醇类对乙烯与三烷氧基硅烷的硅氢加成反应的影响。研究结果表明,不仅富电子的单质、化合物可提高RuCl3·3H2O催化的乙烯与三烷氧基硅烷的硅氢加成反应原料的转化率和目标产物的选择性,而且极性化合物水和醇类也可大大提高RuCl3·3H2O催化的乙烯与三烷氧基硅烷的硅氢加成反应原料的转化率和目标产物的选择性。助剂的极性和用量对助催化效果有明显的影响。助剂的极性越大,助催化效果越好;助剂用量越大,主催化剂RuCl3·3H2O的用量越小。当以极性化合物水作为RuCl3·3H2O催化乙烯与三甲氧基硅烷硅氢加成反应的助剂时,在n(Ru)/n(H2O)=1:111、n(Ru)/n(trimethoxysilane)=8.4×10-6的条件下,原料的转化率可达99.4%,目标产物的选择性为98.1%;甲醇的效果次之,在n(Ru)/n(MeOH)=1:100、n(Ru)/n(trimethoxysilane)=9.0×10-6的情况下,原料的转化率为88.7%,目标产物的选择性为97.0%。为了实现催化剂的回收重复利用,本文在上述实验基础上制备了RuCl3·3H2O/AC(活性炭)、RuC13·3H2O/γ-A12O3和RuC13·3H2O/4A-分子筛负载型催化剂,并考察了不同载体对RuCl3·3H2O催化的乙烯与三甲氧基硅烷硅氢加成反应的影响,结果表明,在相同浓度条件下,负载型催化剂的催化效果均不及均相催化剂。提高RuCl3·3H2O/AC的用量,催化效果有明显提高,但其重复利用性并不理想。在提高RuC13·3H2O/γ-A12O3和RuC13·3H2O/4A-分子筛负载型催化剂用量的条件下,二者对乙烯的硅氢加成反应仍无催化作用。因此,AC(活性炭)可作为该催化体系潜在的载体,该负载型催化剂的制备工艺有待进一步优化。
其他文献
土建工程施工现场管理非常重要,现已成为工程管理最为重要的环节之一.所以,增强对土建工程施工现场的管理,能够很好地推进建筑业的良性进展.
平面四边形d8的铂(Ⅱ)配合物由于轨道能级分裂展现出丰富的光谱性质,尤其是通过配合物的眦堆积作用以及Pt"’Pt相互作用形成紧密的有序排列,产生迷人的金属-金属到配体的电子
砷元素在自然界中含量较为丰富,普遍存在于人类生活的环境之中,占地壳中所有元素含量第20位,海水中第14位,人类身体中第12位。在美国、智利、孟加拉国、墨西哥、阿根廷、波兰
本文结合矿井结构的发展现状,论述了其对于建设目标的意义,然后介绍了矿井结构加固的原因及原则,最后重点阐述了矿井结构加固的具体要求及质量控制,以便其能够更好地投入生产。
2008UA创作奖概念设计国际竞赛评审会于2009年2月14日~15日于哈尔滨工业大学建筑设计研究院举行,本届竞赛的题目为“UA城的体育建筑”。评审委员会(以姓氏笔画为序)由大连理工大
鼠尾草属植物(salvia)是唇形科家族中最大的一类,广泛分布在世界各地。在这一类植物中,许多植物是用于治疗多种疾病的传统中药。其中甘西鼠尾草(S.przewalskii)是我们用于治