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陶瓷膜由于其优异的热稳定性、化学稳定性和机械强度等特性而被广泛用于水处理、医药和食品行业。与γ-Al2O3,TiO2,SiO2等无机膜材料相比,氧化锆具有更好的热稳定性和耐化学腐蚀性,因而更适用于苛刻环境下的液相分离过程。溶胶凝胶法由于方法简单,易于控制等特点而适用于的大规模生产,而被广泛应用于氧化锆陶瓷超滤膜制备过程中。 氧化锆陶瓷超滤膜通常是以锆醇盐为前驱体制备溶胶进行涂膜制得,然而,锆醇盐的活性特别强,很容易跟空气中的水发生水解反应,使得涂膜过程中对操作环境要求很苛刻。同时,锆醇盐的价格昂贵,且当锆醇盐作为前驱体时,需要选择有机溶剂作分散剂。相对地,以水溶性锆盐为前驱体,开发氧化锆陶瓷超滤膜制备技术,既可降低生产成本、同时也避免了大量有机溶剂的使用。 膜制备过程中,支撑体的孔径尺寸和孔径分布、表面粗糙度及润湿性能都会对膜层的完整性有一定影响。如果支撑体表面有大孔或孔径分布较宽,会难以形成连续膜层,难以修复支撑体表面缺陷,影响分离层分离性能。支撑体膜表面粗糙,大孔等缺陷,会使凝胶膜层在干燥烧结时由于溶剂挥发而引起凝胶层受力分布不均产生裂纹针孔等缺陷,严重影响膜通量和膜的有效分离性能。纳米增韧技术与膜制备相结合,通过纳米颗粒增韧凝胶层,减少膜制备过程中的开裂,同时纳米颗粒的“架桥”作用能有效延缓溶胶粒子渗入支撑体孔道内。围绕以上几个问题,本论文的研究内容主要分以下几个部分: 1、ZrOCl2前驱体二乙醇胺络合法制备氧化锆溶胶的研究以氧氯化锆为无机前驱体,硝酸钇为晶型稳定剂,主要考察了二乙醇胺作为水解促进剂对材料的微观结构的影响。结果发现二乙醇胺加入提高了溶胶的pH值,溶胶粒径在6.2nm左右。通过改变二乙醇胺的量,可以得到孔径2.43~3.71nm,比表面积16.60~152.02cm3·g-1,孔隙率17.27~39.94%的氧化锆陶瓷材料。在400~800℃煅烧温度下该陶瓷材料为单一的四方相晶型,晶粒尺寸控制在10nm范围内。 2、ZrO2纳米颗粒掺杂增韧制备ZrO2陶瓷超滤膜在陶瓷膜制备过程中,完整无开裂的膜层是制备高性能陶瓷超滤膜的基础。通过纳米增韧技术,在溶胶中引入纳米颗粒增韧增强凝胶层制备高性能的陶瓷膜是本文研究的重点。采用ZrO2纳米颗粒增强凝胶材料的韧性和刚性,减少和抑制膜制备过程由于支撑体表面粗糙,大孔等引起膜开裂和问题,通过ZrO2纳米颗粒的“架桥”作用,可以直接在孔径较大的支撑体直接制备出陶瓷超滤膜。选择掺杂量为10mol%的溶胶制备了ZrO2管式担载膜,并通过测定纯水通量和截留率来表征其渗透性能。通过对ZrO2纳米颗粒掺杂的凝胶材料进行了的动态力学性能分析,经研究发现,10mol%和20mol%ZrO2纳米颗粒掺杂量的凝胶储能模量和损耗模量都高于未掺杂的凝胶材料,表明了凝胶材料的刚性和韧性都有所提高。20mol%ZrO2掺杂量的凝胶材料的储能模量和损耗模量低于10mol%ZrO2掺杂量,主要是由于20mol%ZrO2纳米颗粒在溶胶中的分散效果不及10mol%ZrO2纳米颗粒的分散效果,从而影响了纳米颗粒掺杂对凝胶材料的增韧效果。以ZrO2纳米颗粒掺杂量为10mol%的溶胶浸渍提拉法制备了管式担载膜,并对膜的纯水通量和截留率进行了表征,结果表明,随着涂膜次数的增加,纯水通量由支撑体时的2000L·m-2·h-1·bar-1降低到四次涂膜的150L·m-2·h-1·bar-1。对应的葡聚糖截留分子量为24968Da,孔径为7.0nm。 3、TiO2纳米粒子增韧制备氧化锆超滤膜的研究氧化锆纳米颗粒在溶胶中不容易分散,为了进一步降低膜孔径,在陶瓷增韧和聚合物增韧的基础上,通过向溶胶中加入超亲水的纳米TiO2颗粒来增韧膜层,同时纳米颗粒的“架桥”作用可以减缓溶胶粒子向支撑体内渗。通过动态力学测试分析了纳米颗粒掺杂对凝胶材料在低温下损耗模量和储存模量的影响。通过XRD、BET等考察了TiO2纳米颗粒掺杂对ZrO2材料微观结构的影响,并通过此溶胶制备小孔径ZrO2管式和片式陶瓷超滤膜。采用浸渍提拉法通过四次涂膜在单管式支撑体上制备出纯水通量60L·m-2·h-1·bar-1,PEG截留分子量4704Da,孔径为3.5nm的管式担载膜。采用旋转涂膜法制备了片式担载膜,制备出纯水通量2.4L·m-2·h-1·bar-1,对应的截留分子量为3988Da,孔径为3.2nm的片式担载膜。