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脱碳技术是一项关乎环境保护、能源利用、化工生产和军工利用的关键技术。目前,有机胺水溶液法和热钾碱法是脱除CO2最主要的方法。但传统的有机胺有一定的蒸气压,在脱碳过程中会造成二次污染,并影响该过程的经济性;而热钾碱法也存在能耗较高,且易造成设备堵塞的问题。离子液体是在常温及其相邻温度下完全由离子组成的有机液态物质,其最大的优点是没有蒸气压。因此,离子液体可作为环境友好的反应和分离介质。本课题在前人工作的基础上,对用于CO2等酸性气体吸收分离的离子液体进行了设计与合成,并对吸收过程进行了比较深入的研究,取得了如下结果:
在对常规离子液体进行合成与表征的基础上,参照传统有机胺水溶液脱碳的原理,设计合成了含氨基离子液体[NH2p—mim]Br。对其结构用1H NMR、13CNMR、IR和MS进行了表征。探讨和优化了其合成工艺,结果表明第一步反应投料以等摩尔配比为佳,反应时间为6 h即可,且最好不用活性质子溶剂,最后用乙醇—四氢呋喃混合溶剂提取无机杂质时,其组成以乙醇的质量分数占80%为佳,整个合成过程要特别注意防水。对最佳条件下合成的该离子液体进行了纯度表征,结果表明该离子液体有较高的纯度,溴含量为0.980 mol Br/mol IL,胺含量为0.94.8 mol-NH2/mol IL。为该离子液体能有效的吸收CO2奠定了基础。
设计建立了一套可测定高压条件下气体在离子液体及其水溶液中溶解度的实验装置。通过测定CO2-NaOH水溶液体系,CO2-[bmim][PF6]体系与文献值比较,表明该系统的误差在1%以内。分别测定了不同温度和压力下CO2在普通离子液体[Cnmim][BF4]、[Cnmim][PF6]和含氨基离子液体[NH2p—mim]Br水溶液中的溶解度,以及SO2在离子液体[Cnmim]][BF4],[bmim][PF6]和[bmim][Tf2N]的溶解度。结果表明:(1)CO2和SO2在普通离子液体是物理吸收,吸收能很快达平衡,且溶解度均随着3位烷链取代基碳链的增长而略为增大,表明离子液体能吸收气体是由于阳离子特别大而阴离子比较小,离子液体分子之间有很多自由体积的原故。(2)SO2在离子液体中的溶解度比CO2在离子液体中的溶解度大得多,并随阴离子碱性的增大而略为增大,即有[bmim][BF4]>[bmim] [Tf2N]>[bmim][PF6]。(3)CO2在含氨基离子液体[NH2p—mim]Br水溶液中的吸收是化学吸收,在低压下即有较高的溶解度,与CO2在DEA水溶液中的溶解度相当;在100℃下真空干燥可使吸收的CO2解吸,同时,在重复使用过程中,该离子液体的吸收性能变化不大。因此,此离子液体是一种环境友好且有效的CO2吸收剂。
从扩展的亨利定律出发,利用气体和离子液体的气液平衡条件,气相用状态方程法,液相用活度系数法,推导出了酸性气体CO2和SO2在离子液体中吸收的热力学模型。该模型能较好地预测气体在离子液体中的溶解度,亨利系数和溶解的吉布斯自由能变、焓变和熵变等溶解热力学性质。该模型的平均误差在5%以内,用该模型计算的亨利系数与实验值比较,CO2的最大误差为6.83%,最小误差为0.75%,SO2的最大误差为7.39%,最小误差为0.18%。
本文所取得的实验结果及其后续工作可为离子液体用于酸性气体的吸收分离提供理论依据。