【摘 要】
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长水口、浸入式水口、塞棒和滑板等碳复合功能耐火材料服务于钢铁生产的连铸工艺,其结构和性能决定连铸工艺的效率及产品的质量。碳复合功能耐火材料在服役过程中受到钢液的机械冲刷、反复的热冲击及氧化作用,因此优化其力学性能、热震稳定性能和抗氧化性迫在眉睫。碳复合功能耐火材料中氧化物与碳组分之间无法烧结,材料的结合强度主要靠碳组分形成的网络状碳结构和高温下形成的陶瓷相共同提供,材料的“碳结合”和“陶瓷结合”双
【基金项目】
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国家自然科学基金区域创新发展联合基金(U20A20239,U21A2057); 湖北省重点研发计划(2021BAD002)
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长水口、浸入式水口、塞棒和滑板等碳复合功能耐火材料服务于钢铁生产的连铸工艺,其结构和性能决定连铸工艺的效率及产品的质量。碳复合功能耐火材料在服役过程中受到钢液的机械冲刷、反复的热冲击及氧化作用,因此优化其力学性能、热震稳定性能和抗氧化性迫在眉睫。碳复合功能耐火材料中氧化物与碳组分之间无法烧结,材料的结合强度主要靠碳组分形成的网络状碳结构和高温下形成的陶瓷相共同提供,材料的“碳结合”和“陶瓷结合”双重结合相决定了材料的性能。碳复合功能耐火材料中结合剂酚醛树脂炭化形成的结合碳为玻璃碳结构,使材料力学性能和抗氧化性较差,传统采用过渡金属元素催化碳纳米管/纤维和碳化硅等陶瓷增强相的形成以改善其性能,但其作用温度在800℃及以上。然而酚醛树脂热解释放出小分子气体并形成多孔炭化产物的温度在800℃以下,因此选择合适的催化剂在低温下催化形成碳纳米管/纤维等增强相来调控结合相碳结构的形成和碳-陶结构的演变过程进而优化材料的性能具有重要意义。与传统使用的过渡金属催化剂相比,金属铜具有更低的熔点,其可在低温下影响碳结构的形成和在高温下调控陶瓷相的演化。基于此,本论文从碳复合功能耐火材料结合相角度出发,选择铜调控结合相碳/碳-陶结构的演化,通过调节铜源的引入形式和添加量调控酚醛树脂碳结构的形成过程,研究了铜粒子价态的变化及其对催化活性的影响,并基于优化催化效果,复合引入氮源以调控碳结构及优化抗氧化性;对酚醛树脂炭化产物的强度和抗氧化性进行优化,通过原位形成碳化硅陶瓷增强相使其碳结构演变为碳-陶结构,研究了气氛、硅粉粒度、碳/硅比和铜源引入形式对碳-陶结构演变的影响,并探讨了相关增强机理;通过铜调控中间相碳微球和木质素的炭化产物碳/碳-陶结构形成和演变;最后,通过将中间相碳微球和木质素分别同酚醛树脂复合引入到碳复合功能耐火材料中,研究了不同结合相结构对材料结构和性能的影响,主要研究结论如下:(1)铜催化形成碳纳米纤维调控了酚醛树脂碳结构的形成,提高了炭化产物的抗氧化性。纳米铜经“溶解-析出”机制在500℃催化酚醛树脂热解气体形成碳纳米纤维覆盖在树脂炭化产物基体表面并填充于孔洞中,优化孔结构并提高炭化产物的石墨化度;氮源协同引入后不仅掺杂进入碳结构中增加了铜催化反应的活性位点,而且形成片层状类石墨相氮化碳覆盖在基体表面及孔洞中作为“保护层”,铜催化及氮掺杂协同作用显著地提高了酚醛树脂炭化产物的抗氧化性。(2)酚醛树脂炭化产物的碳结构向碳-陶结构演变提高了其强度和抗氧化性。铜源引入能够催化酚醛树脂炭化产物与硅反应形成碳化硅晶须,使其形成机理由气-液-固机制转变为气-固机制,不仅降低碳化硅的形成温度、提高其生成量而且能调控其形貌。1200℃催化形成的碳化硅晶须通过在炭化产物的基体和孔洞中团聚形成桥梁,堵塞了孔洞,显著地提高了酚醛树脂炭化产物的强度和抗氧化性。(3)铜能促使中间相碳微球和木质素炭化产物的碳-陶结构演变并提高其强度。中间相碳微球热解后形成颗粒状炭化产物,木质素热解后形成多孔网络状的炭化产物。铜能通过降低Cu/Si合金的熔点来催化硅与炭化产物完全反应形成大长径比的碳化硅晶须,从而降低碳化硅的形成温度并提高其生成量,促使中间相碳微球和木质素炭化产物的碳结构演变为碳-陶结构,最终提高了炭化产物的强度。(4)铜以催化剂的形式引入到碳复合功能耐火材料中,通过对结合相结构的形成和演变进行调控,实现了材料力学性能、热震稳定性能和抗氧化性的协同提升。中间相碳微球和木质素的复合引入提高了材料的常温抗折强度和常温耐压强度,1400℃热处理后材料的常温抗折强度分别提升至24.7 MPa和23.0 MPa,含中间相碳微球的材料抗热震稳定性能较优,热震残余强度比值为68%。铜催化形成了更多大长径比的碳化硅晶须并交织缠绕在一起形成连续的碳-陶网络结构,优化了结合相的碳-陶结构。碳化硅陶瓷相通过“拔出”、“裂纹桥接”和“裂纹偏转”等增强增韧机制提高了材料的力学性能和热震稳定性,并且通过填补孔洞、降低材料内部的氧分压提高材料的抗氧化性,实现了其性能的协同提升。
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