【摘 要】
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将温室气体CO2电催化转化为高附加值的产品是解决气温上升过快、缓解能源危机的一条有效途径。然而该催化过程仍然面临选择性差、能量效率低等一系列挑战,因此设计、合成高效的电催化材料具有十分重要的意义。金属-有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)作为典型的晶态多孔框架材料,具有明确可调的化学组分和孔尺寸、高度分散的活性位点及强的吸附富集CO2的能力,在催化领域具有广阔的应用前景。然而大部分MOF
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将温室气体CO2电催化转化为高附加值的产品是解决气温上升过快、缓解能源危机的一条有效途径。然而该催化过程仍然面临选择性差、能量效率低等一系列挑战,因此设计、合成高效的电催化材料具有十分重要的意义。金属-有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)作为典型的晶态多孔框架材料,具有明确可调的化学组分和孔尺寸、高度分散的活性位点及强的吸附富集CO2的能力,在催化领域具有广阔的应用前景。然而大部分MOFs、COFs导电性差,在电催化过程中电子难以传递到活性中心,通常展现低的电流密度,限制了其进一步发展。鉴于此,我们设计合成了两例本征导电晶态多孔框架材料,并探究了其电还原CO2性能。本论文主要包括以下几个部分:(1)我们选用具有18电子大环共轭结构的2,3,9,10,16,17,23,24-八氨基酞菁镍(Ni Pc-(NH2)8)作为有机配体,与六水氯化镍通过溶剂热法合成了一例晶态多孔二维(2D)MOF,Ni Pc-Ni(NH)4。材料中的Ni(NH)4节点具有高度重叠的d-π轨道,而体现出快速的电子转移能力。与传统的2D MOFs电催化剂相比,该MOF材料展现出优异的电催化CO2还原性能,CO法拉第效率可达96.4%(-0.7 V vs.RHE),CO电流密度最高为24.8 m A cm-2(-1.1 V vs.RHE)。为了探究Ni Pc-Ni(NH)4的活性位点,我们合成了一个典型的与Ni Pc-Ni(NH)4具有相同节点结构的导电2D MOF,Ni3(HITP)2。一系列对比实验表明,Ni Pc-Ni(NH)4中酞菁中心的Ni-N4结构为电催化反应活性中心。结合理论计算及非共价相互作用和原子力分析结果,进一步证实了酞菁中心的Ni-N4结构为催化活性位点。(2)我们还将Ni Pc-(NH2)8与2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮通过一步缩合反应制备了一例晶态多孔2D COF,Ni Pc-COF。该COF材料具有平面内的完全π共轭结构,展现出良好的本征导电性。电还原CO2性能测试结果表明,该COF材料具有高效的CO2反应活性,在整个应用电位范围内均能高效电催化CO2还原为CO,法拉第效率大于93%。并且通过与先前报道的COFs电催化剂进行对比,结果表明其最佳CO选择性(99.1%)和部分电流密度远超过传统的COFs催化材料。另外,长时间电催化测试实验表明,Ni Pc-COF具有良好的稳定性,可以持续电解10 h,体现了通过吡嗪共价连接的全π共轭结构的优势。通过理论计算进一步证明了Ni Pc-COF的高催化活性。以上的工作为导电框架材料在电催化CO2还原领域的研究及应用提供了实验与理论基础,也为未来的电催化材料的设计提供了新思路。
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