基于杯芳烃分子功能的新型质子交换膜的研究

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能源是国民经济的基础。当前人类赖以生存的仍是化石燃料。它们利用率低,濒临枯竭,且使用时会破坏环境,已严重地制约人类的生存和发展。因此,以质子交换膜燃料电池(PEMFC)为能量转换平台的“氢”能技术受到极大的重视。质子交换膜是PEMFC的核心部件,决定着整个电池的性能。目前,只有美国Du Pont公司的Nafion()等少数几种质子交换膜具有实用价值,但亦存在诸多缺点。所以,开发新型质子交换膜具有重要意义。本文基于超分子化学原理,从杯芳烃的超分子化学特性出发,设计用杯芳烃作为选择性传输质子的功能基元,将其组装到高分子链中,得到具有质子传输功能的新型聚合物材料,并首次将其制成薄膜(称为TJ-1膜)。经改进的交流阻抗法测试,发现其质子电导率达到1.4×10-3 S·cm-1。本文独创性地采用自行设计的质子传输实验和同位素示踪实验,研究了该膜的质子传输功能和质子传输机理,并与Nafion()112膜进行了比较,实验结果表明,TJ-1膜具有明显的质子传输功能,与Nafion()膜不相上下。但其传输特点及传输机理却与Nafion()膜等明显不同,其在传输质子的过程中不需要也没有水的参与。考虑到甲基丙烯酸甲酯基材不能传输质子,作者认为其质子传输功能源自杯芳烃基元的超分子化学特性,并依据超分子化学原理,提出用“质子隧道”来解释其质子传输机理:即TJ-1膜中的高分子链卷曲缠绕所形成的空隙构成了膜中的通道,而连结在高分子链上的杯芳烃基团则成了选择性传输H+离子通过的“梯格”或“抓手”,使膜中缝隙变成了传输质子的“质子隧道”。在外界环境的诱导激发下,TJ-1膜内的杯芳烃基团可以生成稳定化的氧负离子,在高分子链上造成一系列带负电的作用位点,每个位点可以看作是一个缺失质子的空位,其附近的杯芳烃酚羟基上的质子很容易跳跃到该空位上,而在其原位置上留下一个新的负电荷空位;其附近的质子又可以跳过来补充,再留下一个新空位,如此连续不断,在TJ-1膜内形成了一种特殊的质子通道。质子可借助这种空位间跳跃,沿通道前进,完成膜内传输,而不需要借助水作为介质。由于TJ-1膜中杯芳烃基元造成的空位只能结合质子而不能结合水,这种质子通道只允许质子通过,只传输质子,而不允许水通过,也不能传输水。
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