基于氮杂环与有机羧酸的二元混配金属配合物的合成、结构及性能研究

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近来,随着对配合物的广泛研究,对配合物的结构和性质逐渐清晰成体系,近年来由于配合物在光学、磁学、分离吸附以及化学催化方面具有很多潜在的应用价值而被广泛研究。其中关于氮杂环配体的研究最为突出,由于5-氨基-1-氢四氮唑(Hatz)以及生物类配体腺嘌呤(Hade)、4-氨基吡唑嘧啶(H4app)具有体积小、配位点多、配位模式多样以及在不同配合物中都起到尤为重要的连接作用,因此成为配合物研究领域的热点。为了探究Hatz、Hade以及H4app为主要有机配体在构建多核簇、多维度的配合物过程中的诱导作用、本身去质子和质子化而呈现的多齿协同配位能力、反应体系酸碱程度以及反应条件的选择对目标产物的结构响,本文以Hatz、Hade以及H4app为主配体,选取恰当的直链有机羧酸以及芳香羧酸为共配体,与过渡金属盐反应得到了 9个具有二维或三维框架的新颖配合物,并且借助X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、热重、X-射线粉末衍射、荧光光谱以及磁性研究等表征手段对其结构和性能进行研究。研究结果表明,配合物1-4是具有三维结构的基于Hatz的金属CoⅡ/MnⅡ配合物:{Co4(H2O)4(μ3-OH)2(atz)2(dsnda)]}n(1),{[Co2(μ3-OH)(atz)(pdc)]·(H2O)}n(2),[Mn3(atz)2(suc)2]n(3)和{[Mn2(μ3-OH)(atz)(pdc)]·(H2O)}n(4)。(Na2H4dsnda=4,8-二磺酸钠-1,6-萘二甲酸,H2pdc=2,3-吡啶二甲酸,H2suc=丁二酸)。1是基于由一对μ3-OH基团连接的平行四边形的四核金属CoⅡ簇[Co4(μ3-OH)2]6+为基本结构单元的3D层-柱结构的框架;2和4都是基于共顶点等边三角形三核金属金属簇,由atz-连接构筑的一维Δ-链为基本结构单元,通过pdc2-进一步连接形成的3D框架;3是一个基于线性三核金属MnⅡ3中心的3D结构的框架。通过调控反应条件及体系pH值得到了具有二维和三维的基于Hade/H4app的 CoⅡ/CdⅡ/ZnⅡ 配合物 5-9:[Co7(H2O)4(ade)2(μ3-OH)6(sip)2]n(5),[Zn2(Hade)(dcph)2(H2O)]n(6),{[Cd3(H2O)4(H4app)2(sip)2]·1.5(H2O)}n(7),{[Cd5(H4app)3(μ3-OH)2(dcph)4]·H2O}n(8)和[Cd(H4app)(Htp)(tp)0.5]n(9)。(NaH2sip=5-磺酸钠-1,3-苯二甲酸,H2dcph=4,5-二氯-1,2-苯二甲酸,H2tp=对苯二甲酸)。5是一个基于中心对称的七核金属CoⅡ簇由3-连接的sip3-周期性拓展连接形成的(3,6)-连接的二维片状结构;配合物6是一个由中性Hade和dcph2-共同连接的基于双核金属ZnⅡ中心的2D层状结构;7是一个基于线性三核[Cd3(H4app)2]6+基本结构单元的3D框架;8是一个基于中心对称的五核金属CdⅡ5簇由dcph2-、μ3-OH-基团、配位H2O分子拓展连接形成的二维片状结构;配合物9是一个基于双核金属CdⅡ中心的2D结构的框架。综上所述,通过不同的反应条件的调控得到不同维度、结构新颖的化合物,其性质也多样,配合物的合成和性能研究领域需要进一步研究和开发。
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