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热力学模型作为一种重要的热力学性质研究工具,一直凭借其使用的简便性、良好的经济性以及预测的准确性为人们所青睐。但在部分领域中,尤其是在冶金领域中（如液态合金）,其复杂多变的分子间相互作用直接导致了该类溶液体系偏差类型的多样性,即它除了含有一般的负偏差体系（negative deviation systems（NDS））和正偏差体系（positive deviation systems（PDS））等规则体系之外,还包括了强负偏差体系（strong negative deviation systems（SNDS））,正负偏差体系（both negative and positive deviation systems（BNAPDS））以及低浓度饱和溶液（low concentration saturated solution（LCSS））等不规则体系。一般的局部组成模型（如Wilson模型,非随机双流体模型（NRTL）和分子相互作用体积模型（MIVM）等）一直凭借其在规则体系中使用的简便性和预测的准确性为人们所称道。但遗憾的是,它们并不适用于液态合金中常见的正负偏差体系（如Ag-Sn等）以及低浓度饱和溶液（如Cr-C等）等不规则体系,这不仅制约了这类模型在不规则体系中的预测准确性,也在很大程度上限制了模型的适用范围。而在过去的数十年里,局部组成模型的这种不适应性也一直困扰着冶金热力学工作者。因此,如果能够构建一个可以准确而又全面地处理上述所有体系偏差类型的热力学模型,无疑能为冶金热力学的基础研究乃至熔体溶液热力学模型的进一步探索注入新的动力。（1）本文利用5个模型对103个二元液态合金进行拟合计算,并对各模型进行适应性比较,通过分析归纳得出构建新模型的思路。在此基础上,根据MIVM的配分函数,结合Scatchard-Hildebrand理论以及双流体理论,通过参数分离的假设,最终推导出具有两种形式的改进的分子相互作用体积模型（M-MIVM）。通过将M-MIVM在不同偏差类型的液态合金多元体系中的预测值与其他四个经典模型的对应结果相比较（包括Wilson,NRTL,MIVM和SRSM）,对新模型进行了较为全面的有效性验证以及适用范围研究。结果显示,M-MIVM在7个一般规则体系（多元系）的活度预测中平均相对误差低于4%;而在7个正负偏差体系（多元系）的活度预测中其平均相对误差为8.72%,相较于Wilson（12.52%）、NRTL（14.26%）、MIVM（13.74%）和SRSM（18.83%）这四个模型,其准确性提高30%以上。尤其是在强负偏差体系（Ca-Pb-Sn）中,新模型活度预测的相对误差减小至21.08%,相比MIVM（41.51%）其准确性提高50%以上;而对于低浓度饱和溶液（Cr-Fe-C）,新模型与统一的相互作用参数公式（UIPF）的预测效果不相伯仲,但相较于MIVM则有显著提高（三模型的相对误差依次为22.99%,25.51%和47.23%）。这表明,M-MIVM可以同时适用于规则体系（PDS和NDS）以及不规则体系（SNDS、BNAPDS和LCSS）,表现出很强的适应性。（2）根据M-MIVM可以同时适用于强负偏差体系和低浓度饱和溶液这一优势,本文试将该新模型应用于含有非金属元素（C,B,Si或P）的液态合金热力学计算中。其计算结果分别与MIVM和UIPF相比较。结果显示:与MIVM相比,M-MIVM表现出更强的适应性,如在Cr-C二元系中其拟合精度提高将近60%;而与UIPF相比,M-MIVM似乎展现出更令人满意的稳定性和预测准确性,其预测准确性的提高幅度从0.95%到59.11%不等。这说明,M-MIVM模型在含有非金属元素的液态合金的热力学计算中具有一定应用潜力。（3）本文将M-MIVM应用于真空冶金热力学计算（如气液相平衡计算,分配系数预测等）,该模型在对称体系中的计算效果与常用的Wilson模型和MIVM相当。所不同的是,M-MIVM在处理如Cu-Sn这样的不对称体系时具有较为明显优势,其二元拟合精度相比其他两个模型提高2.31%到30%不等。一方面,这种优势令M-MIVM可能在其他两模型并不擅长的不对称体系中表现出更优越的特征描述能力。另一方面,这种优势也为M-MIVM在含有不对称二元系的多元体系中实现更准确的活度预测奠定了基础。因此,从准确性和适用范围角度看,M-MIVM可能在真空冶金热力学计算中具有较好的应用前景。（4）本文首次将改进的分子相互作用体积模型应用于小分子有机混合物的热力学计算。与NRTL和MIVM相比,M-MIVM在细节处理能力以及对体系特征的准确描述方面（如相分离现象描述等）具有一定优势。这表明,M-MIVM在液态合金和有机体系的热力学计算中都具有可信性和准确性。（5）经过修正得到一个基于链节的分子相互作用体积模型,它能够对聚合物溶液的热力学数据进行关联和外推。与有机高分子溶液中常见的组合模型相比,MIVM有所不同:a、形式上,该模型可以像UNIQUAC一样直接使用,而组合模型则需要两个不同模型间的联用;b、机理上,组合模型为单边调节,而MIVM是双边协同调节。