In4Se3化合物是一种适用于中温区(400-700K)的新型热电材料，因具有较窄的禁带宽度、高Seebeck系数以及低热导率，成为有实际应用前景的热电材料。本文采用真空熔炼—淬火—退火—放电等离子烧结工艺制备了多晶In4Se3基热电材料，通过工艺优化及不同形式的掺杂改性实现了热电性能的提高。　　研究表明，真空熔炼后样品中含有In相及InSe相，通过不同时间的退火处理可消除InSe相。熔炼时间及退火时间的延长有利于提高样品的电导率、降低热导率，两者的影响机制分别与Se空位浓度的变化及成分均匀化、晶体缺陷的减少有关。本文获得的优化工艺为熔炼48h后退火96h，样品ZT最高达到0.83(702K)，禁带宽度为0.66 eV。　　采用Cu插层掺杂法制备的In4CuxSe3样品显微组织由微米晶粒和纳米晶粒构成，通过电子衍射标定及EDS分析，基体中的成分起伏区为斜方In4Se3相，与基体位相匹配良好。沿a轴方向，成分起伏区比基体相晶格膨胀了约1.3％，表明Cu元素掺杂进入In4Se3晶格中的层间间隙位置。由于Cu在In4Se3晶格中的固溶度有限，Cu的存在形式不唯一。通过XPS分析得到，掺杂过量时固溶于间隙位置的Cu和过量Cu均表现为+1价;结合EDS成分分析，过量Cu与In、Se结合以CuInSe2化合物形式存在。根据第一原理计算得出Cu掺杂位置为层间间隙位。与In4Se3相比，Cu插层掺杂样品In4Cu0.25Se3的导带有所下移，禁带宽度减小;插层Cu原子的电子对价带项和导带底电子态密度均有小幅贡献。实际制备的Cu插层掺杂的In4CuxSe3样品呈半导体传输特性，为N型传导机制。Cu表现为施主杂质，Cu插层掺杂样品的电导率比未掺杂样品提高约75％，最高达到120 S·cm-1(x=0.050，702K);同时由于Seebeck系数基本不受影响且热导率仅小幅上升，Cu掺杂样品的ZT明显提高，当x=0.050时最高达到1.0(702K)。　　Ag掺杂样品中残存的InSe相和过量Ag所形成的Ag3In2+HCPA3相弥散分布于基体中。Ag表现为施主杂质，样品的禁带宽度随Ag含量的增加而减小，载流子浓度相应增加。但Ag掺杂样品的载流子迁移率比未掺杂样品有大幅下降，导致电导率的显著下降，因而电性能比未掺杂样品明显降低。Ag掺杂样品热导率有所增大，其原因主要在于具有较高热导率的InSe相及Ag-In金属间化合物复合于材料中，增强了对热量的输运作用;而Ag取代In后弱化了Peierls畸变对声子的散射，导致热导率有所增加。最终Ag掺杂样品ZT明显下降，Ag元素不能有效地提高In4Se3材料热电性能。　　设计了轻稀土元素Ce和重稀土元素Gd单掺杂的In4-xMxSe3材料，发现Ce和Gd均为施主杂质。Ce原子可能取代了In4位的In原子，并引起了电子结构的较大改变，使载流子浓度提高了两个数量级，但同时载流子迁移率降低了两个数量级。适量Gd掺杂可使电导率提升至90 S·cm-1(x=0.10，702K)，但Seebeck系数同时降低，功率因子与未掺杂样品相当。采用稀土元素Ce、Gd单掺杂都令材料的热导率明显升高，这与稀土在其它材料体系中的作用明显不同。其原因可能是Ce、Gd比热容低于In，更易引起振动频率和振幅的增大，导致晶格振动能增大。由于热导率的增大，Ce和Gd掺杂的样品ZT均减小。　　以太阳能光电—热电复合发电系统为应用背景，设计了评价In4Se3材料在服役温度下热稳定性的加速实验。DSC与TG结果表明材料在升温至450℃的过程中发生微量In单质熔融(156.1℃)并富集于样品表面的现象，但样品内部成分没有显著变化，并且没有物质的挥发或分解;随退火时间的延长，显微组织中孔洞增多，但没有对热电性能构成显著影响。退火至30天，样品ZT变化非常小，长时间的热场作用并没有影响材料良好的热电性能。因此在服役温度下，In4Se3材料具有较为稳定的综合电热输运性能。