除草剂安全剂双苯噁唑酸的合成工艺研究

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本论文以1,1-二苯基乙烯和2-氯-2-肟乙酸乙酯为原料合成了除草剂安全剂双苯嗯唑酸。其中中间体1,1-二苯基乙烯的合成是分两步进行的:首先以溴苯为起始原料合成格氏试剂苯基溴化镁;其次苯基溴化镁和苯乙酮经准一步反应合成1,1-二苯基乙烯。中间体2-氯2-肟乙酸乙酯的合成也是分两步进行的:首先以氨基乙酸为起始原料合成氨基乙酸乙酯盐酸盐;其次氨基乙酸乙酯盐酸盐和盐酸、亚硝酸钠反应合成2-氯2-肟乙酸乙酯。通过核磁和红外光谱对合成的中间体和目标产物的结构进行了表征,并对各步合成工艺进行优化,确定了最优条件。以溴苯和镁合成苯基溴化镁,收率达97%以上,确定最佳工艺为:无水四氢呋喃作为溶剂,物料比为1.1:1(镁:溴苯),以碘在20℃下引发反应,30℃下加料,50℃反应2.5 h;以苯基溴化镁与苯乙酮经准一步法合成中间体1,1-二苯基乙烯,产品纯度98%以上,收率93%以上。优化后的工艺为:物料比为1.2:1(苯基溴化镁:苯乙酮),25℃加料,50℃反应5h,饱和氯化铵水溶液水解得醇粗品,以醋酸-硫酸混酸(体积比为5:1)对醇进行脱水,混酸的用量为1mL酸/1 g粗品醇,25℃下反应30min,粗品经减压蒸馏提纯得纯品;以氨基乙酸、氯化亚砜和乙醇合成氨基乙酸乙酯盐酸盐,纯度99%以上,收率92%以上,确定最佳工艺为:物料比为1.5:1:8(氨基乙酸:氯化亚砜:乙醇),0℃加料,50℃反应2h,粗品经乙醇重结晶得纯品;以氨基乙酸乙酯盐酸盐与亚硝酸钠、盐酸合成另一中间体2-氯-2-肟乙酸乙酯,纯度99%以上,收率达68%以上。优化后工艺为:物料比1:1.1:2.1(盐:盐酸:亚硝酸钠),-5℃加料,0℃反应2 h,乙酸乙酯萃取,所得粗品经正庚烷洗涤得纯品;以1,1-二苯基乙烯和2-氯-2肟乙酸乙酯合成了目标化合物双苯噁唑酸,以重结晶方式提纯目标产物,纯度98%以上,收率65%以上。优化下的工艺为:以碳酸钠作为缚酸剂催化反应,以水作为溶剂,1,1-二苯基乙烯:2-氯-2肟乙酸乙酯:碳酸钠=1.1:1:0.53,10℃加料,30℃反应2 h,以石油醚重结晶得纯品。
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