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本文以对甲酚和苯乙酰氯为起始原料,通过酯化、重排、甲基化、胺化制得1-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-2-苯乙胺.然后以L-酒石酸为拆分试剂,用80﹪的乙醇溶液分步结晶拆分得到光学纯的(1S)-1-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-2-苯乙胺.
(1S)-1-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-2-苯乙胺与九种潜手性的1-(2-羟基-5-甲基苯基)-2-烷基酮及1-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-烷基酮反应转化为相应的亚胺,再用硼氢化钠诱导还原,制得九种手性氨基烷基酚配体(8a～8i),收率为71.6～86.3﹪.将氨基烷基酚转化成相应的酰胺,通过手性HPLC对酰胺的测定确定相应手性配体的de值为95.2～100.0﹪.成功的制备了2-((1S)-1-([(1S)-1-(2-甲氧基-5-甲基苯基)苯乙基]氨基)-乙基)-4-甲基苯酚(8a)配体盐酸盐的单晶,通过单晶X射线衍射得到单晶的3D结构.从而确定了8a的绝对构型为(S,S).利用AM1半经验法分别对九种配体不对称诱导反应的两种过渡态进行量化计算,比较两种过渡态能量的高低,推导出各配体优势产物的绝对构型都为S.量化计算结果同单晶测试结果一致,从而为绝对构型的确定提供了理论依据.
将手性配体8a～8i应用于催化丙二酸二乙酯对环己烯酮的不对称麦克尔加成反应,取得了62.5～91.2﹪的收率和40.1～95.8﹪的ee值.本文考察了催化剂用量、反应温度及反应时间对催化效果的影响.研究发现随催化剂用量增加,催化产物的化学收率和ee值都有所增加;延长催化反应的时间能显著提高收率,但是产物ee值提高并不显著;升高温度有利于提高反应收率,但是产物ee值反而有所降低.优化后的反应条件为:催化剂用量20mol﹪;催化反应时间48h;反应温度20℃.在最优反应条件下,检验九种手性氨基烷基酚配体的催化效果,催化产物的绝对构型为R.其中8i配体取得了最好的催化结果,收率为91.2﹪,ee值达95.8﹪.在参考文献和实验数据的基础上提出了设想的催化反应机理,为进一步的催化研究提供理论依据. 本研究中各种中间体及最终产物的结构均通过IR、<'1>HNMR和元素分析得以鉴定.