矿山废水中含砷施氏矿物的环境稳定性试验研究

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砷(As)是矿山废水中问题最严重的污染物之一,主要以As(III)或As(V)含氧阴离子的形式存在,其中As(V)主要存在于氧化性的水体中,而As(III)主要发现于还原环境中。水中的砷主要来自于含砷硫化矿物的风化,地热源等自然过程以及采矿、农业和冶金等人为活动。人体与砷偶尔地接触会导致心血管疾病,神经系统紊乱和皮肤癌等一系列健康问题。近年来,矿山废水沉积物中的水铁矿、针铁矿和施氏矿物等二次含铁矿物由于其广泛的存在性和对毒性砷较强的亲和力而备受关注。砷的钝化可能通过形成含砷矿物共沉淀或吸附到含铁矿物的表面来实现。在所有的含铁矿物中,施氏矿物被认为是重要的砷污染载体。施氏矿物是亚稳态的矿物,可能在环境中转化为针铁矿或其他结晶度更强的矿物,该转化主要受到pH值,温度和共存的溶解有机物等因素的影响。在施氏矿物的转化过程中,水相的组成会发生改变,主要包括Fe、SO42-、As等组分的变化。本文主要利用化学方法制备了施氏矿物(Sch)、共沉淀型含砷施氏矿物(CO-Sch)和吸附型含砷施氏矿物(AD-Sch);定量研究了酸碱、温度和典型重金属离子条件对水溶液中的CO-Sch或AD-Sch离子释放的影响;采用SEM/EDS、XRD、FTIR等表征手段定性分析了酸碱、温度和典型重金属离子条件对CO-Sch或AD-Sch的溶解和转化的影响。主要的研究成果如下:(1)AD-Sch和CO-Sch上分别含有19.4 mg As(V)/g Sch和38.6 mg As(V)/g Sch。AD-Sch和Sch均由粒径为700 nm左右、轮廓圆滑的球形颗粒聚集而成,而CO-Sch主要由直径小于100 nm的球形颗粒富集而成。As(V)的引入导致AD-Sch和CO-Sch在矿物晶体结构上发生了轻微的退化。Sch、AD-Sch和CO-Sch中的SO42-主要以外层络合态为主。此外,相比于CO-Sch,AD-Sch中含有更多的内层单齿络合态SO42-。并且AD-Sch和CO-Sch的热稳定性强于Sch。(2)在典型酸碱条件下(pH=39),随着pH值的上升,矿物对Fe3+的释放总量逐渐下降,而对于SO42-和As(V)的释放量逐渐增加。在酸性条件下,As(V)与CO-Sch的结合更加稳定;在中性或碱性条件下,As(V)在AD-Sch中更难以被释放。AD-Sch在典型酸碱环境中的化学稳定性强于CO-Sch。(3)在极端酸碱环境下(pH=2或10),AD-Sch和CO-Sch向水溶液中释放离子的浓度在30 d内达到平衡。当pH=2时,CO-Sch相比于AD-Sch释放了更多的Fe3+和SO42-,对As(V)的释放量较小;当pH=10时,CO-Sch相比AD-Sch对SO42-和As(V)释放量均更大。在pH=2或10的条件下,CO-Sch和AD-Sch在30 d后均部分转化成了针铁矿,但施氏矿物仍为主要的矿物相,表面形貌上未发生明显变化。并且AD-Sch在极端酸碱条件下的环境稳定性强于CO-Sch。(4)高温环境下CO-Sch和AD-Sch向水溶液释放的离子浓度在7 d达到相对平衡。随着温度升高,CO-Sch和AD-Sch对于Fe3+、SO42-和As(V)的释放均呈现出增大趋势。在高温条件下,AD-Sch对于As(V)的吸附稳定性更好,释放Fe3+、SO42-的总量较少;当温度升高到75℃时,AD-Sch在7 d内发生部分溶解反应,生成无定形的溶解产物。而CO-Sch在7 d内转化形成了针状的针铁矿相,新的矿物相随着温度的升高而产生量增加。因此,AD-Sch在高温溶液中的环境稳定性强于CO-Sch。(5)在典型重金属离子Pb2+、Zn2+共存的水溶液体系中,矿物对于离子的释放浓度在7 d内时均达到稳定。Pb2+、Zn2+的引入,导致AD-Sch和CO-Sch向水溶液中释放了更多的Fe3+、SO42-和As(V),AD-Sch对As(V)的吸附稳定性较强。7 d内AD-Sch和CO-Sch上均未转化形成针铁矿和其他新的矿物相,矿物的晶体结构和表面形貌保持相对稳定。因此,在Pb2+、Zn2+共存的环境下,AD-Sch表现出较好的环境稳定性。
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