铁基金属有机骨架材料对水中锑的吸附去除及其机理研究

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锑(Antimony,Sb)是一种两性稀有金属,工业应用非常广泛,将是未来持续进入环境的一种重金属污染物。吸附法是处理水中重金属污染的一种高效简便的工艺方法,然而传统的活性炭等吸附剂对于锑的吸附效果不佳。金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键结合形成的新型多孔材料,具有比表面积大和孔径尺寸可调控等优点。本文旨在针对水中锑的去除,在众多MOFs材料中遴选出一种或几种高效吸附剂,并解释其去除机理,评价环境因素的影响,为今后类似的吸附剂应用开发工作打下基础。  本课题采用水热合成法制备金属有机骨架材料,通过一系列批式实验研究了MOFs去除水中重金属锑的性能及机理。首先比较了四种不同金属中心的MOFs对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除效果,发现UiO-66(Zr)和MIL-101(Fe)两种材料对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)具有良好的吸附性能,其中MIL-101(Fe)在两小时内可去除98.1%的Sb(Ⅴ)。Cu-BTC亲水性较强,这导致其对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)几乎无吸附能力。MIL-96(Al)的孔隙结构阻碍了其对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附。  为了进一步探讨MOFs去除锑的机理,比较了五种具有不同孔隙结构的铁基MOFs对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率。结果发现,MIL-101(Fe)对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率均好于其他四种MOFs。由平衡吸附的实验数据拟合得到MIL-101(Fe)对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的的最大平衡吸附容量分别为151.81mg/g和472.83mg/g。根据晶体结构估算的各种MOFs的孔笼尺寸和窗口尺寸数据可以对五种MOFs在吸附去除锑方面的差异进行解释。Sb(Ⅲ)分子大小为3.05(A),它可以进入以上五种MOFs的内部孔道中。但Sb(OH)6-的分子大小为7.36(A),只能进入MIL-101(Fe)和MIL-88C(Fe)的内部孔道。即Sb(Ⅴ)能进入MIL-101(Fe)和MIL-88C(Fe)的内部孔道并占据空缺的金属位点,而不能进入其他三种MOFs的内部孔道,因而只能吸附在它们的外表面,以上结果表明适宜的孔隙结构是决定MOFs对于目标污染物吸附性能强弱的关键因素。在环境条件方面,当pH由3上升到8时,MIL-101(Fe)在2h内对Sb(Ⅲ)的去除率从43%增加到65%,对Sb(Ⅴ)的去除率从97%下降到89%。Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在水中的存在形式及MIL-101(Fe)的表面电荷同时影响了该吸附过程。加入NO3-或SO42-后Sb(Ⅲ)的去除率从原有的61%增加到98%,因为NO3-或SO42-增强了溶液的离子强度,离子强度的增加会促进Sb(Ⅲ)的吸附,因而Sb(Ⅲ)可能与MOFs形成更多的内表面复合物。而Cl-对Sb(Ⅲ)的吸附有抑制作用;同时,Cl-和NO3-的存在对MIL-101(Fe)吸附Sb(Ⅴ)无明显影响。Sb(Ⅴ)可能与MOFs形成更多的外表面复合物,当SO42-的浓度增大到0.1mol/L时,其对Sb(Ⅴ)的吸附有抑制作用。  为了改善MOFs与水相的分离性能,将MOFs与Fe3O4进行复合得到磁性MOFs复合材料,复合材料在外加磁场的作用下可以快速与水相分离。在Fe3O4与Fe-BTC摩尔比不同的复合材料中,Fe3O4/Fe-BTC(10.3)复合材料对Sb(Ⅲ)的去除效果最好,5h内可去除90%的Sb(Ⅲ),同时其对于Sb(Ⅴ)的去除率也达到了50%,好于两种单一材料对Sb(Ⅲ)的去除率。可能是由于以Fe-BTC作为模板合成的Fe3O4纳米颗粒比普通方法合成的Fe3O4颗粒尺寸更小,小尺寸的Fe3O4可为锑的吸附提供更多位点。Fe3O4/MIL-101(Fe)对于Sb(Ⅴ)的去除效率介于Fe3O4和MIL-101(Fe)之间,因为MIL-101(Fe)本身比表面积极大,对于Sb(Ⅴ)的吸附性能优异,而纳米Fe3O4堵塞了MIL-101(Fe)的部分孔道,使得Fe3O4/MIL-101(Fe)对Sb(Ⅴ)的吸附性能相比MIL-101(Fe)有所下降。水中阴离子Cl-、NO3-和SO42-对磁性MOFs复合材料吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)几乎无影响,PO43-对复合材料去除Sb(Ⅲ)的影响较小,但对Sb(Ⅴ)的吸附影响较大,这是因为PO43-与Sb(OH)6-在化学结构上存在很大的相似性,会直接参与吸附位点的竞争,从而影响磁性MOFs复合材料对Sb(OH)6-的吸附。长时间暴露于接触空气的水环境中,MOFs和磁性MOFs复合材料的Sb(Ⅲ)吸附性能没有影响,对于Sb(Ⅴ)的吸附性能略有下降,但影响不显著。MOFs和磁性MOFs复合材料具有锑吸附性能强,分离效果快的特点,具备良好的应用前景和潜力。
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