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作为固态照明技术中的关键材料,荧光材料的主要作用是吸收芯片的激发光并将其转换为其他可见光,其性能直接决定了固态照明器件的显色指数、流明效率和可靠性等三大技术参数。根据激发芯片的不同,固态照明可以分为LED照明和激光照明,它们分别在小功率和大功率照明领域占据优势。 本论文的研究目标是通过结构的设计调控,优化得到性能优异、成本低廉、可靠性高的系列材料:(1)针对显色指数和流明效率的制约关系:通过发光中心配位结构的调控,同时实现CaAlSiN3∶Eu2+红粉发射光谱峰位的蓝移和半峰宽的展宽,改善了白光LED中上述两个技术参数的矛盾关系;(2)针对成本:通过工艺优化,探索了制备CaAlSiN3∶Eu2+红粉的简单合成方法,降低了其实用化成本;(3)针对可靠性:通过微观结构设计,制备了一种高热导率的Al2O3-YAG∶Ce3+黄色荧光复合陶瓷,实现了高可靠性的激光照明;(4)从兼顾激光照明的显色指数和可靠性的角度:深入研究了CaAlSiN3∶Eu2+红色荧光陶瓷的致密化烧结、微观结构以及发光性能。现就这四方面的工作分别详细介绍如下: (1)缓解显色指数和流明效率的制约关系:白光LED中显色指数和流明效率之间的制约关系在很大程度上取决于红色荧光材料的发射峰位和半峰宽。本文利用固溶体策略将Si2N2O固溶进CaAlSiN3基质结构中,制备得到Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx∶Eu2+(x=0-0.22)红色荧光粉,通过基质禁带宽度和发光中心配位结构的调节,不仅提高了其热淬灭性能,而且实现了发射光谱的蓝移(λem=650→638nm)和半峰宽的展宽(90→122nm)。设计得到的固溶体红粉(x=0.22)与商用的绿粉封装得到显色指数(Ra=97.1,R9=87)和流明效率(η=101lmW-1)兼顾的白光LED。同样方法制备得到的Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx∶Ce3+(x=0-0.22)黄色荧光粉,凭借其较大的半峰宽(145nm),封装得到高显色指数(Ra=82.5)和高流明效率(η=104lmW-1)的白光LED,优于商用的YAG∶Ce3+。 (2)低成本荧光材料的开发:从实际应用降低成本的角度,考虑到合成CaAlSiN3∶Eu2+红粉需要使用价格昂贵、极易潮解和氧化的Ca3N2和EuN作为原料,极大地增加了合成成本和难度。本文探索了一种工艺简单、成本低廉的合成方法,选用稳定的CaCO3和Eu2O3取代上述氮化物,并加入石墨粉作为还原剂,利用碳热还原氮化法,通过工艺的优化(最高反应温度、保温时间、还原剂石墨的加入量、激活剂Eu的掺杂浓度)制备得到外量子效率高达71%的红粉。另一方面,通过调节基质组成中的Si/Al比,间接调控了发光中心与周围配位阴离子的共价键强度,直接影响了发光中心5d能级的劈裂程度,实现了发射峰位从630→606nm的蓝移。合成的红粉无论与YAG∶Ce3+黄粉,还是与Ca-α-Sialon∶Eu2+黄粉、β-Sialon∶Eu2+绿粉封装,均能实现高显色指数(Ra>90)、低相关色温(CCT<4000K)的暖白光。 (3)高热导率、高可靠性荧光材料的开发:荧光材料的热性能直接影响高亮度、大功率激光照明器件的可靠性。基于此,本文设计制备了高热导率的Al2O3-YAG∶Ce3+半透明黄色荧光复合陶瓷。微观结构研究表明:YAG∶Ce3+发光颗粒弥散分布在连续的Al2O3基质中,且两相界面清晰干净,无界面反应发生。所制备的复合荧光陶瓷保持了原始粉体优异的光学性能,外量子效率高达76%。更重要的是,其热导率高达18.5Wm-1K-1,与原始粉体相比,热淬灭性能提高了15%。在5000Wcm-2的超高蓝光激光功率密度激发下,荧光陶瓷的输出光通量随驱动电流的增大(0.4→1.6A)线性增加,未产生明显的发光饱和,并通过探测器角度和荧光陶瓷厚度的调节,实现了相关色温在4812-6760K可调的高亮度白光。 (4)高效氮化物红色荧光陶瓷的开发:红色荧光陶瓷对于获得高显色指数、高可靠性的激光照明不可缺少。CaAlSiN3∶Eu2+是一种性能优异的氮化物红粉,然而,由于其扩散系数低、饱和蒸汽压高、在引入烧结助剂时极易引起化学稳定性等诸多问题,其陶瓷的致密化烧结一直是未解决的难题。受前期CaAlSiN3-Si2N2O∶Eu2+固溶体粉体制备的启发,本文巧妙选用Si3N4和SiO2双重助熔剂,既促进了陶瓷的致密化烧结,又保持了发光性能在烧结的过程中不被破坏。微观结构研究表明:发光颗粒弥散分布在一种不发光的基质中;单个发光颗粒具有一种特征的核-壳结构,核为CaAlSiN3∶Eu2+(λem=650nm),壳为CaAlSiN3-Si2N2O∶Eu2+(λem=610nm);不发光基质为原位生成的结晶良好的Ca-α-Sialon纳米颗粒,对光的直线传播影响很小。所制备的荧光陶瓷性能优异,外量子效率高达60%,热导率为4Wm-1K-1,热淬灭性能比原始粉体提高了15%。在功率密度低于150Wcm-2的蓝光激光激发下,流明效率高达42.2lmW-1,有望用于高亮度的激光照明或显示。 综上,本文以固态照明荧光材料为研究对象,通过结构调控对发光性能进行剪裁设计,改善了固态照明器件的流明效率、显色指数和可靠性等性能参数,并从产业化的角度考虑,优化得到一种氮化物荧光材料的低成本合成方法。本文的设计策略和方法同样适用于其他的材料体系,相信通过荧光材料的结构-功能一体化设计,必将促进固态照明产业的繁荣发展。