The Design of Functional Coordination Polymers with Mixed Ligands

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利用混合配体方法合理地设计和组装新的金属有机功能体系已经取得了很多进展。在本项研究中,我们使用各种多羧酸和含氮混合配体与不同的金属离子反应构筑了一系列新型功能配合物。 利用一类结构上与经典建筑块4,4’-联吡啶类似,但是较其有弯曲骨架的含氮配体2,5-双(3-吡啶基)-1,3,4-噁二唑(3-bpo)及其它的四位异构体2,5-双(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑(4-bpo)和4-氨基-2,5-双(4-吡啶基)-1,2,4-三唑(bpt)与不同的羧酸(包括柔性的脂肪酸和刚性的芳香酸)和多种金属反应来构筑各种金属有机配位聚合物。研究结果表明这是一种非常有效的构筑新型金属有机化合物的途径。@2(i)合成和表征了六个新型配位化合物:{[Cu(suc)(3-bpo)(H<,2>O)<,2>]·(H<,2>O)<,1.75>}<,n>(1),{[Ni(suc)(4-bpo)(H<,2>O)<,2>]·(H<,2>O)<,5>}<,n> (2), {[Cd<,2>(suc)<,2>(3-bpo)<,2>(H<,2>O)<,2>]·(H<,2>O)<<6.75>}<,n> (3),{[zn(4-bpo)<,2>(adi)](H<,2>O)<,2>}}<,n>(4),{[Cu(3-bpo)(adi)](H<,2>O)}<,n>(5)和{[Cd<,2>(4-bpo)<,2>(adi)<,2>(H<,2>O)<,2>](H<,2>O)}<,n>(6)(H<,2>suc/H<,2>adi=丁二酸/己二酸)。这些柔性羧酸作为桥联配体可以呈现多种配位形式和结构构型,而bpo可以作为外双齿或单齿配体。研究了这些物质的热稳定性。 (ii)合成和表征了一系列新型配位化合物:Co(bpt)(pa)(H<,2>O)](H<,2>O)}<,n>(7),{[Cd(bpt)(pa)(H<,2>O)]·(H<,2>O)}<,n>(8),{[Co(bpt)(ip)]·(H<,2>O)<,3>}<,n>(9),{[Ni(bpt)(ip)(H<,2>O)]·(H<,2>O)<,2>·(D-MF)<,3>)}<,n> (10), {[Zn(bpt)(ip)]<,2>·(DMF)<,2>}<,n> (11), {[Cd<,2>(bpt)(ip)<,2>(H<,2>O)<,2>]·(H<,2>O)<,6>}<,n> (12),{[Cu(tp)(bpt)(H<,2>O)]2[Cu(bpt)<,2>(tp)](H<,2>O)<,2>}<,n>(13),{[Cd(tp)(bpt)(H<,2>O)]<,2>(DMF)<,1.5>(H<,2>O)<,1.25>}<,n>(14)和{[Cd<,2>(bpt)<,2>(tp)<,2>(H<,2>O)(DMF)]·(DMF)<,2>}<,n>(15)(H<,2>pa=邻苯二甲酸;H<,2>ip=间苯二甲酸;H<,2>tp=对苯二甲酸),并详细讨论了它们的合成,结构和性质。这些化合物呈现出多种结构,例如:具有棱柱状建筑单元的二维双层、二维格子、互锁的双分子层、一维+二维→三维纠缠拓扑以及二重互穿的多孔结构等,这些结构多样性主要归因于有机阴离子同分异构效应的影响。研究了这些物质的的热稳定性化合物14和15的吸附和解吸附特性,并在室温下测定了锌和镉化合物的荧光性质。 (iii)用bpt/均三苯甲酸和不同金属在多种条件下反应合成了一系列新型金属有机化合物{[Co(bpt)(Htma)(H<,2>O)<,3>]·2.25H<,2>O}<,n>(16),[Co(bpt)(Htma)(H<,2>O)]<,n>(17),[Ni(bpt)(Htma)(H<,2>-O)]<,n>(18),[Zn(bpt)<,2>(H<,2>tma)<,2>]·6H<,2>O(19),{[Cd(bpt)(Htma)(H<,2>O)]·(C<,2>H<,5>OH)(H<,2>O)<,1.5>}<,n>(20)和{[Cd(bpt)(Htma)(H<,2>O)<,2>]·5.5H<,2>O}<,n>(21)(Htma=均三苯甲酸)。数据结果表明在室温和水热两种条件下对于同种金属可以得到单一的或两种不同的产物,这说明实验条件在结构组装过程中起着关键的作用。研究了这些化合物的热稳定性和化合物20的吸附和解吸附特性。另外锌和镉配合物的固态荧光光谱表明这些化合物在380纳米左右呈现出较强的荧光。
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