金属有机框架材料(Metal-organic frameworks简称MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位键形成的一种多孔的无机有机杂化晶态材料。由于形成MOFs的金属离子和有机配体的种类和配位方式的多样性,使它具有的可设计的丰富的结构类型、可调节的化学多功能性、超高的比表面积等特点,使它在气体的储存与分离、催化、传感、药物输运等领域具有广泛的应用前景。其中光催化是MOFs材料最有前景的应用领域之一。光解水制氢(氢气是一种高能的清洁燃料)作为缓解化石燃料短缺引起的能源不足和化石燃料燃烧引起的环境污染等问题的一个重要的解决方法:为实现光解水制氢,需要发展一种廉价催化剂整合可见光捕获、电荷转移和催化等不同过程,而且催化剂要在光催化条件下稳定持久、产量高效。MOFs的LMCT以及其配体的π→π*激发在紫外光区或者可见光区的蓝端,因此MOFs与半导体材料有着类似的一些行为。并且MOFs的多孔性能够极大地抑制光生电子和空穴的复合——由于载流子传输到孔表面的距离很短从而迅速参与反应;MOFs的结晶性同样能够避免缺陷(可能是产生电子和空穴复合的中心),从而避免了体相半导体材料的一些缺点。目前,对MOFs在光催化领域的研究主要集中在对具有可见光光响应的配体(2-氨基对苯二甲酸配体,卟啉类配体等)构筑的锆、铝或者钛基MOFs等的研究。为了增强MOFs的光催化效率同时降低成本,我们着手从以下三个方面考虑进行了相关工作的研究:(1)具有可见光响应配体构筑的MOFs可以作为光敏剂,迅速地接受可见光激发产生光生电子;(2)将具有光催化产氢活性的廉价金属配合物引入至MOF的笼内作为电子受体,可实现空间上的电荷分离,实现高效的光解水制氢;(3)MOF的限域/固定可以使得均相的金属配合物光催化剂非均相化,二者的协同作用可以实现高效的制氢活性和循环性。基于上述思路,我们选择将光催化产氢活性的[CoⅡ(TPA)Cl][Cl]配合物限域在可见光响应的MIL-125-NH2笼内,该配合物的分子尺寸比MIL-125-NH2的笼直径小,而比笼窗口要更大,因而[CoⅡ(TPA)Cl][Cl]可以稳定存在于MIL-125-NH2的笼子里面,并且可以实现从MIL-125-NH2到[CoⅡ(TPA)Cl][Cl]有效的电子转移。采用简单的合成方法合成了钴配合物负载量不同的复合催化剂,运用一系列表征手段对复合催化剂进行表征,实验结果表明复合催化剂的光解水制氢活性随着钴配合物负载量的增加而提高;并且复合催化剂的效率是钴配合物,MIL-125-NH2,以及二者物理混合物的几十倍,从而证明了钴配合物和MIL-125-NH2之间的高效协同作用。通过ESR等来进行机理探究,结果证明[CoⅡ(TPA)Cl][Cl]@MIL-125-NH2复合催化剂高的反应效率是由于电子转移过程的迅速:即电子直接从MIL-125-NH2的配体BDC-NH2到钴配合物,基本上没有经过钛氧簇。我们的研究工作对基于MOFs复合材料的合成与光催化性能研究提供了有益的参考。