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金属玻璃的晶化行为是非晶科学中的一个重要研究课题。具备高金属玻璃形成能力和宽过冷液相区的稳定金属玻璃,通常被认为在玻璃化转变(Tg)以下温区难以发生晶化。金属玻璃晶化易发生在过冷液相区。在Tg以下温区,原子的移动并未被彻底冻结,金属玻璃能够通过结构弛豫来降低能量。弛豫过程本质上联系着原子的扩散运动。近年来,金属玻璃中组元原子扩散行为的研究在众多的金属玻璃体系中开展。研究发现,这些金属玻璃中普遍存在着小尺寸组元原子的解耦合扩散现象。小原子在低于Tg温度的快速扩散必然对金属玻璃的晶化行为产生影响。作为后过渡族金属-前过渡族金属型金属玻璃的典型体系,Ni-Nb、Ni-Ta和Ni-Zr金属玻璃高的热稳定性能、优良的耐蚀性能和好的透氢性能,有望在透氢领域获得实际应用。透氢材料的使用温度为573-873K,低于Ni基金属玻璃Ni-Ta和Ni-Nb的Tg温度。因此,这类金属玻璃在该温区的结构稳定行为是研究的重点。本文采用X射线(XRD)、示差扫描热分析(DSC)、差热分析(DTA)、透射电子显微术(TEM)和扫描透射电子显微术(STEM)等,对Ni-Nb、Ni-Ta和Ni-Zr体系的Ni60Ta40、Ni60Nb40、Ni40Nb60和Ni40Zr60金属玻璃在Tg以下温区的晶化行为进行系统研究。研究结果如下：(1)采用单辊甩带技术在很宽的成分范围内成功获得Ni-Ta和Ni-Nb金属玻璃,其中富Nb的Ni40Nb60金属玻璃为首次报道。(2) DTA(40K/min)测得Ni60Nb40和Ni60Nb40金属玻璃的Tg分别为998K和913K。Ni401060金属玻璃的Tg不明显,其初始晶化温度(Tx)为940K。DSC(20K/min)测得Ni40Zr60金属玻璃的Tx为725K。(3) Ni60Ta40和Ni60Nb40金属玻璃在Tg-150K等温退火168h,样品不发生晶化,该退火温度接近这些金属玻璃的Vogel-Fulcher-Tammann温度。对于Ni60Ta40金属玻璃：在903K退火处理3min,发生晶化,在非晶基体上不均匀地析出了尺寸为5nm、富Ta的面心立方(FCC)亚稳相,晶格常数为0.38nm；在903K退火处理30mmin,纳米晶体相的数量增加,晶体颗粒相互毗邻,晶体相的尺寸为5-10nm,这表明调幅分解机制难以解释这种纳米晶化现象。DSC分析结果显示,903K-30min退火样品的DSC曲线中晶化放热峰的形状和位置均未发生显著变化,与原始金属玻璃样品相比,第一晶化峰对应的晶化焓仅减少3%,表明在该处理条件下样品的晶化体积非常小。对于Ni60Nb40金属玻璃：在873K退火处理1h,发生纳米晶化,析出富Nb的FCC亚稳相(a=0.38nm)。对于Ni40Nb60金属玻璃：在763K等温退火48h发生纳米晶化,析出FCC亚稳相(a=0.37nm)。Ni40Zr60金属玻璃在673K退火处理过程中,首次观测到一个未知结构的大单胞亚稳相,暂且按照FCC晶体结构标定,计算晶格常数为a=2.09nm。此外,Ni60Nb40金属玻璃873K-2h退火处理,析出简单三斜结构(a=0.58nm；b=0.77nm；c=0.40nm；a=92°；B:127°；γ=102°)的亚稳相；Ni40Zr60金属玻璃673K-0.5h退火处理析出具有底心正交结构(a=0.93nm；b=0.5nm；c=1.11nm)的亚稳相。区别于前人对它们的报道。基于获得的晶化实验证据,我们提出以下物理图像对这种成分分离型的纳米晶化现象予以解释：我们推测在Ni60Ta40和Ni60Nb40金属玻璃中存在着Ni原子的解耦合快速扩散。该类金属玻璃在Tg以下温区,存在大量的“类固相”区和残留少量的“类液相”区。在“类液相”区,β弛豫在退火处理过程中可能发生逾渗,从而导致大规模原子的关联扩散。由于Ni原子和Ta(Nb)原子之间发生解耦合的扩散,而Ni原子扩散快,其关联扩散运动扫过Ta(Nb)的无序点阵后,在“类液相”区中遗留下大量空位缺陷,造成能量升高。事实上,在该温区原子的自扩散系数非常的小,大约在10-22-10-24m2s-1。这表明,即使原子发生长程扩散,纳米晶化所发生的时间也应该很长,这和短时退火实验结果不吻合。因此,这些含有大量空位的区域非常有可能通过原子的协同剪切直接转变成能量较低的FCC结构。