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金属氧化物和硒化物半导体纳米材料因其优异的光、电、热、磁性能,成为化学、材料、物理等领域的重要研究方向之一。科学研究表明,材料的性能和应用取决于其晶型、形貌、尺寸和组成等,因此,金属氧化物和硒化物半导体纳米材料结构和形貌的控制合成不仅具有重要的理论意义,而且还可以拓宽半导体纳米材料的应用范围。本论文在金属氧化物和硒化物纳米材料的液相合成新途径及调控合成新方法等方面进行了探索性研究。
离子液体是在室温下完全由离子组成的有机溶剂,由于其特殊的物理和化学性能在无机纳米材料合成方面引起人们广泛的关注。开发新的合成方法,对金属氧化物和硒化物进行控制合成,同时拓展离子液体的应用研究是本论文的重点。具体的研究内容包括:
(1)离子液体为前驱物对硒化铜和硒化锌进行调控合成。首先,以离子液体甲基亚硒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim][SeO2(OCH3)])为硒源,通过水热法制备了Cu2-xSe颗粒状纳米晶、CuSe六方纳米片和Cu2-xSe多面体状微米晶。在制备过程中,以水为反应溶剂,通过调节前驱物中硒和铜的原子数比和反应温度即可有效地对产物的物相和形貌进行调控。更重要的是,离子液体不仅是反应物,而且对CuSe纳米片的生成起到了模板剂的作用。吸附在CuSe(001)品面的离子液体阳离子之间存在的π-π相互作用导致CuSe在[001]方向的生长受到抑制,最终得到片状CuSe。然后,同样以[Bmim][SeO2(OCH3)]为前驱物,采用简单方便的水热法一步合成ZnSe纳米空心球,其形貌均匀且分散性良好,而且在反应过程中,离子液体既是反应物,又是稳定剂。性能研究表明所得ZnSe纳米空心球在紫外可见光谱中表现出强烈的量子尺寸效应。
(2)离子液体-水复合溶剂热法调控合成硒化锌和硒化镉。首先,采用复合溶剂热法,以[Bmim]Br-H2O为溶剂,制备出ZnSe空心微球,其平均粒径约为1μm,具有良好的分散性和优异的光学性能。其次,在离子液体-水复合溶剂热体系中,以Na2SeO3和Na2SeSO3为硒源,通过调节反应参数,分别制备出由纳米颗粒和纳米棒自组装的CdSe微球。在研究过程中,利用了离子液体具有高离子传导性和低表面张力的特性。与一般水热/溶剂热相比,离子液体辅助复合溶剂热法反应体系简单,反应条件温和且环境友好,是一条制备金属硒化物纳米材料的绿色途径。
(3)离子液体为模板剂辅助水热/溶剂热法制备氧化铁和硒化镉。长链离子液体,如[C16mim]Br,由于咪唑阳离子上的长链烷基具有很强的疏水性,是类表面活性剂,则在反应体系中可作为模板剂使用。利用离子液体的这一特性,我们分别在溶剂热和水热体系中制备出由纳米颗粒自组装成的形貌均一、分散性良好Fe3O4纳米片和由纳米棒组装而成的树枝状CdSe微晶。这种离子液体为模板剂辅助的水热/溶剂热法设备简单,条件温和,产量高,可以推广到制备其它具有特殊形貌和性能的纳米材料。
(4)水热法调控合成α-MnSe和MnSe2微米晶。除了采用离子液体辅助的水热/溶剂热反应法,本论文还采用简单的水热反应体系,以SeO2和MnCl2为前驱物,N2H4·H2O为还原剂,成功地制备出高结晶度的立方体MnSe2和多面体α-MnSe微晶。其中,制备的MnSe2立方体具有较小的尺寸,其晶棱在5-10μm范围内,α-MnSe具有新颖的多面体形貌,且大多数为八面体。我们首次采用SeO2为硒源来制备硒化锰。SeO2不仅具有高反应活性,且对产物的尺寸和形貌均有影响。这种以SeO2为硒源的反应途径为合成其它金属硒化物提供了一个新方法。
总之,本文主要提出了关于金属氧化物和硒化物纳米材料的简便且环境友好的离子液体辅助合成法,证明了离子液体的使用使制备的材料具有新颖的形貌和优化的性能,并且可能为更多无机纳米材料的可控合成提供一个新的思路。