界面设计构筑高比能碱金属负极

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近年来,由于高的能量密度和低的还原电位,碱金属阳极在负极材料的竞争中脱颖而出。然而枝晶生长、严重的安全隐患等问题大大限制了碱金属电池(AMBs)的商业化应用进程。这可主要归结于电极/电解液或电极/电极修饰界面的某些缺陷,例如:电极界面能量,电势或者离子分布的不均;枝晶的累积加剧电池恶化;传统人工SEI与电极之间界面黏附不紧密/不均匀以及无机层SEI调控困难等。本论文主要从界面设计的角度提出一些新策略以解决这些实际的问题,主要研究工作及结果如下:(1)针对碱金属负极表面在长时间运行时枝晶累积造成电池性能衰减无法挽回的问题,本论文提出了“界面溶解修复”策略,即设计了非对称双向电流(ABCM)充电模式,在锂沉积过程中适时施以周期性反向电流让电极表面新生的枝晶进行及时的溶解修复,周而复始,进而达到抑制枝晶生长的目的。实验表明,ABCM路线无论是在醚类电解液体系下还是在酯类电解液体系下都具有十分显著的优势。同时本论文还进一步将ABCM路线的反充溶解修复效应与大电流条件下的热修复效应进行结合应用于K金属电池,发现适当加大反充时的电流密度,可以收获更为理想的界面修复效果。(2)针对传统人工SEI与金属电极之间界面黏附较差或接触反应不充分不均匀,易引发枝晶局域性剧烈生长的问题,本论文提出了一种“界面致密化覆盖人工SEI”的策略,即利用自催化压电化学效应诱发K金属与PTFE之间的脱氟反应,过程中反应热释放导致K金属液化可达到整平电极表面以及深化反应的目的,同时反复的摩擦作用力可以均匀化和致密化反应。实验上,即通过在K金属与PTFE膜的接触面上进行反复地摩擦,使得这种自催化压电化学反应连续发生,如此便可在K金属表面形成一层连续且致密的SEI层。在该层SEI的保护之下,获得的CCPP阳极具有显著的电化学优势。(3)针对传统SEI构筑过程中无机层生长厚度、均匀度和完整性等调控困难的问题,本论文提出了一种衬底界面诱导表面组分的“溶出型”SEI构筑新策略,即首先在三维集流体表面均匀生长一层亲锂性的无机纳米材料,诸如Cu O等,然后将其与热熔融状态下高还原性的Li接触发生置换反应,置换反应产物Li2O等将会缓慢从衬底界面“溶出”到电极表面,形成一层原位覆盖的均匀分布且完整的“溶出型”SEI。在这层SEI膜的作用下,锂金属复合电极的长循环性能和可逆性都得到了有效的提升。同时通过在三维集流体上不同亲锂性无机纳米材料Cu S等的应用,证实了该“溶出型”的SEI膜可以普遍制得,表明这种策略具有普适性的应用价值。
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