基于两亲性接枝共聚物的功能性抗污表面

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shmilyuho
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本论文基于功能化单体的设计,结合不同活性聚合方法和接枝策略,致力于合成不同结构的两亲性接枝共聚物。通过对不同侧链的选择以及结构的精确调控,制备得到了一系列基于两亲性接枝共聚物的功能性表面,并对其抗生物污染行为进行研究。概括起来,本论文的研究工作可以分为以下六个部分:  一、两亲性接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA的合成及自组装行为研究  制备了含有ATRP引发基团(2-羰基溴)和潜在亲水基团(叔丁氧羰基)的功能化丙烯酸酯单体tBBPMA。通过tBBPMA与PEGMEMA大分子单体的RAFT共聚,得到了结构规整的含有亲水PEG侧链与2-羰基溴结构的大分子引发剂PtBBPMA-co-PPEGMEMA,并通过单体的竞聚率实验证明了大分子引发剂是无规共聚物。采用grafting-from策略,利用PtBBPMA-co-PPEGMEMA大分子引发剂引发苯乙烯的ATRP聚合,得到了两亲性接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA。接枝共聚物整体的合成路线基于RAFT、ATRP和grafting-from策略的结合,可以对共聚物侧链的链长及含量进行精确的控制。接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA的主链上存在叔丁氧羰基结构,利用TFA将其转变为亲水性羧基,可进一步调节共聚物的两亲性,得到更为亲水的接枝共聚物(PAA-g-PS)-co-PPEGMEMA。TEM结果显示这一类两亲性接枝共聚物在水溶液中形成的胶束形貌随着羧基的出现,由球形胶束过渡为独特的碗状胶束。不同于普通的球形胶束,两亲性接枝共聚物形成的大复合胶束内部既含有亲水空腔、又含有疏水空腔,可以进行亲水性染料罗丹明R6G与疏水性染料芘的分别与同时负载的实验。  二、PEG/PS功能性表面的刺激响应性及抗污性能研究  选用同时含有亲水PEG侧链与疏水PS侧链的两亲性接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA,运用旋涂成膜的方法,制备得到了分布均匀、厚度均一的两亲性聚合物分子刷表面。利用接触角、XPS、AFM以及QCM测试了两亲性聚合物分子刷表面的各类性质。AFM的测试结果显示聚合物分子刷表面的粗糙度在2 nm以下。表面接触角以及XPS的测试结果显示聚合物分子刷表面对不同极性溶剂具有刺激性响应性:利用甲醇气氛处理分子刷表面后,表面最外层的PEG侧链富集,表面更为亲水;利用环己烷气氛处理分子刷表面后,表面最外层的PS侧链富集,表面更为疏水。由于聚合物分子刷表面所具有独特的刷状结构,结合PEG侧链较强的抗生物污染能力,这类基于PEG/PS的聚合物分子刷表面可以有效地抵抗生物污染物的吸附。利用QCM和细胞实验,证明了聚合物分子刷表面具有较为优异的抗蛋白质吸附能力与抗细胞粘附能力。  三、双接枝共聚物通用合成平台的构建  制备得到了同时具有2-羰基溴与炔基官能团的丙烯酸酯单体Br-acrylate-alkyne,单体本身的丙烯酸酯结构可以进行RAFT聚合;炔基可以发生高效的CuAAC反应,实现grafting-onto策略;2-羰基溴基团可以引发ATRP,实现grafting-from策略。通过RAFT聚合,得到了主链的每一个重复单元都含有炔基与2-羰基溴官能团的大分子试剂poly(Br-acrylate-alkyne)。由于ATRP与CuAAC反应具有相似的催化体系,这两种反应可以在同一反应体系中正交互不干扰地进行。ATRP与CuAAC反应具有广泛的单体普适性,我们借助这种双功能化大分子试剂成功构建了双接枝共聚物通用的合成平台,可简单高效一锅法合成不同结构的双接枝共聚物。拓展的ATRP单体包括丙烯酸乙酯(EA),丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA),苯乙烯(styrene)和甲基丙烯酸五氟苯酯(PFMA)等。通过对侧链五氟苯酯基团的官能团转换,我们构建了不同结构的含聚丙烯酰胺类侧链的双接枝共聚物,进一步拓宽了双接枝共聚物合成平台的单体适用范围。  四、含有PEG和PFMA侧链的两亲性双接枝共聚物表面的抗生物污染行为研究  使用同时含有炔基与2-羰基溴官能团的大分子试剂poly(Br-acrylate-alkyne),运用grafting-onto与grafting-from结合的策略,一锅法同时进行FMA的ATRP以及PEG-N3的CuAAC反应,合成了同时含有PFMA与PEG侧链的双接枝共聚物b-PFMA-PEG。通过旋涂成膜的方法,制备得到了分布均匀、厚度均一的双接枝共聚物PEG/PFMA表面。PEG/PFMA表面具有致密柔顺的双侧链刷状结构,并且将具有不同抗生物污染机理的PEG侧链与PFMA侧链完美结合,既可以有效地抵抗污染物的吸附(non-fouling),又可以减弱表面与污染物之间的相互作用,促使污染物脱离表面(fouling-release)。分别利用QCM和HaCaT细胞实验,证明了双接枝共聚物b-PFMA-PEG表面具有优异的抗蛋白质吸附能力与抗细胞粘附能力,并且抗污能力与双接枝共聚物的结构直接相关,包括主链长度,亲水性PEG侧链长度以及疏水性PFMA侧链长度等因素。QCM结果显示b-PFMA-PEG表面吸附的BSA质量的最小值只有空白表面吸附量的25.4%。HaCaT细胞实验显示b-PFMA-PEG表面粘附的HaCaT细胞数量的最小值只有空白表面粘附数量的6.9%。  五、含有PEG和PPFA侧链的单分子层抗生物污染表面的研究  基于甲基丙烯酰氯与多巴胺中氨基的反应,成功制备了基于多巴胺结构的甲基丙烯酸酯单体DOMA。利用tBBPMA,PEGMEMA和DOMA的RAFT三元共聚,得到了同时含有亲水PEG侧链、多巴胺锚定基团以及2-羰基溴结构的大分子引发剂P tBBPMA-co-PP EGMEMA-co-P DO MA。利用大分子引发剂引发PFA单体的ATRP聚合,合成了同时含有多巴胺锚定基团及亲水PEG侧链与疏水PPFA侧链的两亲性接枝共聚物(PtBA-co-PPEGMEMA-co-PDOMA)-g-PPFA。接枝共聚物PEG/PPFA的每条聚合物链段都可以利用多巴胺的强力粘附作用吸附于固体基底表面,形成聚合物回路构象。结合聚合物回路构象与规整的两亲性双侧链结构,我们使用滴涂再清洗的方法,构建了单分子层两亲性接枝共聚物PEG/PPFA抗生物污染表面。分别利用QCM和HaCaT细胞实验,证明了单分子层PEG/PPFA表面具有优异的抗蛋白质吸附能力与抗细胞粘附能力。QCM结果显示单分子层PEG/PPFA表面吸附的BSA的质量的最小值只有空白表面吸附量的6.9%。HaCaT细胞实验显示单分子层PEG/PPFA表面粘附的HaCaT细胞的数量的最小值只有空白表面粘附数量的12.0%。  六、含有PEG侧链及不同氟含量的单分子层双接枝共聚物表面的抗污行为研究  我们首先合成了同时含有PPFMA与PEG侧链的两亲性双接枝共聚物b-PPFMA-PEG。通过对PPFMA侧链中五氟苯酯基团的取代反应,成功地将-SH以及多巴胺结构引入至双接枝共聚物的侧链之中。由于位阻效应,所引入的-SH以及多巴胺锚定基团位于PPFMA侧链的末端,双接枝共聚物在基底表面的伸展构象类似于栅栏结构:末端连有锚定基团,强力吸附在基底表面,向上是两亲性共聚物侧链,下方是不同F含量的疏水链段,最上方是亲水的PEG链段;而且在每一条疏水侧链与PEG侧链之间,又连接有共聚物的主链结构,可以对双接枝共聚物的构象起着固定的作用,同时大大增加了表面的接枝密度。我们分别利用QCM和HaCaT细胞实验,证明了单分子层两亲性双接枝共聚物表面具有优异的抗蛋白质吸附能力与抗细胞粘附能力。QCM结果显示单分子层双接枝共聚物表面吸附的BSA的质量最小值只有空白表面吸附量的9.5%; HaCaT细胞实验显示利用多巴胺锚定的双接枝共聚物表面粘附的HaCaT细胞的数量只有空白表面粘附数量的17.1%。我们利用SFA实验成功地证明了我们制备的两亲性双接枝共聚物抗污表面是单分子层表面,而且很好地解释了单分子层双接枝共聚物表面所具有的优异抗污性能的来源。
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