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玻璃转变的本质是现凝聚态物理中最有趣和最难解决的问题之一。玻璃转变伴随着许多物性的变化,其中比热台阶现象(液体的比热大,相对于玻璃有着非0的过剩比热)最具有代表性。现有众多玻璃转变理论和模型无法定量解释这一过剩比热。系统研究玻璃转变相关的过剩比热、获得一个可定量液体比热模型从而获得玻璃转变本质认识是本论文研究内容和目标。
金属玻璃作为最简单和最典型的玻璃形成体系,为研究玻璃转变提供了一个良好体系。本文中我们首先研究了一种典型的PdNiCuP金属玻璃在全温区的比热,发现该体系玻璃态的比热近似等于其相应晶态比热,符合固体比热理论,即比热主要由原子振动引起;过冷液体比热不随温度变化,趋近4.5R(R是气体常数);在玻璃转变处,相对于玻璃增加了1.5R。结合其弛豫行为与扩散研究结果,得出此过剩比热是由于体系中原子发生平移运动所贡献的。一系列金属玻璃在玻璃转变温度Tg处过剩比热研究发现,所有Tg处的金属过剩比热都相同(约为3R/2),这进一步证实了原子平移运动是过剩比热的本质。
凝聚态分子体系比热与原子体系存在明显差异。以凝聚态体系(冰和水)为理想比热研究体系,系统研究了其比热物理本质。在金属玻璃体系比热认识的基础上提出了凝聚态水分子体系比热模型,定量地描述了在全温区的该体系比热随温度的变化。该比热模型指出冰和水的比热对应水分子的振动,转动以及平动。冰中,平动对比热贡献忽略不计,而水中平动则是其大比热的主要原因。
验证上述凝聚态体系中原子和分子平动对比热贡献以及认识分子体系玻璃转变本质,系统研究了两类硝酸盐(原子和分子混合体)玻璃形成体系玻璃转变的过剩比热。发现[xNaNO3·(1-x)KNO3]60·[Ca(NO3)2]40系统中金属离子相互替代不会影响玻璃转变处过剩比热,而含水硝酸盐Ca(NO3)2·yH2O的过剩比热与水含量之间存在正比关系。详细分析计算所得各个运动单元对比热的贡献与我们的比热模型完全一致。
本论文提出并验证了凝聚态特别是液态的一个比热模型;由此,得出玻璃转变相关过剩比热定量描述,从而认识了玻璃转变本质。玻璃转变是在实验时间尺度上液体中平移运动的冻结,是一种纯粹的动力学过程。