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由于原油质量的变重变差,原油中金属含量大幅度上升,造成了石油加工过程催化剂的中毒和石油产品质量的下降。本文针对原油中的钙和铁,对其在原油中的赋存形式和分布特点以及采用化学萃取法的脱除等进行了研究,为高含金属原油的加工提供理论依据。主要内容如下:
1.以高含钙的新疆原油为研究对象,按不同溶解性将其分离成各种组分,分析各组分中钙的含量,考察钙富集组分的结构特性,获取新疆原油中钙的赋存形式和分布特点。结果表明:新疆原油中含有32.6%的无机钙和67.4%的有机钙,无机钙主要以CaCl<,2>和CaSO<,4>形式存在:有机钙在减渣饱和分中不存在,在芳香分中含量<4%,在沥青质中含量也不高,在胶质中的含量为73.5%;减渣中有50%以上的有机钙富集在氧化铝柱残留胶质中,以羧酸盐或酚盐形式存在,在分子结构上,羧酸钙与石油酸并没有本质上的差别;新疆减渣中的羧酸钙具有分子结构中含有少量的芳烃,但丰度较减渣低,不含有烯烃,支化度小于减渣,环烷上有(CH<,2>)<,n>(n>4)的较长侧链存在等特点。首次较全面地揭示了新疆原油中钙的赋存形式及分布,为有效脱除该原油中的钙提供了重要依据。
2.以高含金属的辽河和胜利减渣为研究对象,按极性将减渣分离成四组分,分析铁在各组分中的含量,考察各铁富集组分的性质和结构特点,并与镍进行比较,以获取有机铁的赋存形式和分布特点。结果表明:减渣中90%以上的铁为有机铁。有机铁在饱和分中的含量小于1%,在芳香分中含量约为lO%,有近90%的铁集中在胶质和沥青质中,还有1~4%的铁为固体颗粒状物质:氧化铝柱残留胶质中的铁主要是以羧酸盐和酚盐形式存在,其含量的高低与减渣中羧酸含量(原油的酸值)有关,其结构与减渣石油酸相同,以辽河减渣为例,石油酸分子结构中基本上不含有烯烃和芳烃,支链较多,不含有(CH<,2>)(n>4)的直链结构,羰基主要是与五元或六元环烷直接相连,或通过少于4个的CH2与环相连。丰度较大的石油酸分子量为355~723,对应的碳数为24~50;平均分子量为580,平均分子式为:C<,38.7>.H<60.2>S<,0.2>N<,0.1>O<,2.8>沥青质中的铁有41.1%可能是联接在芳环的侧链上;在减渣中有13~15%的铁以卟啉化合物形式存在。首次较详细地揭示了中辽河和胜利原油中有机铁的赋存形式和分布,对深入研究铁在原油的存在特点及消除铁的毒害作用具有重要的指导意义。
3.通过对化学试剂的配位结构与有机钙脱除率关系的考察,确立了有机钙脱除率主要与化学试剂的官能团种类、形成螯合环的大小、螫合环数目和结构有关,以此研制了A、B、C、D四种脱钙剂,对其脱钙效果进行了评价,结果表明:B脱钙剂具有很高的脱钙率。对有机钙脱除过程影响因素的考察表明:有机钙的脱除率随剂钙比、注水率、反应时间、反应温度的增加而提高,在pH值为6.5时,脱钙率出现极大值。对有机钙脱除过程速率的考察表明,在脱钙的初期脱钙速率最高,15min脱去了93%的有机钙,反应时间延长到6hr,有机钙脱除率只提高到97%,并且还剩下3%左右的有机钙没能被脱除;原油的脱钙率和脱钙速率取决于有机钙的脱除率和脱除速率;有机钙的脱除速率受到油水混合过程和油相中传质速率的影响。以上结果为高效脱钙剂的研制及有效应用指明了方向。
4.通过对化学试剂的配位结构与有机铁脱除率关系的考察,确立了配位能力弱的化学试剂的有机铁脱除率明显高于有机钙脱除率,而配位能力强的化学试剂则正好相反,有机铁的脱除率低于有机钙的脱除率;30~60%的有机铁在10min内被脱除,反应时间增加60min,脱铁率仅提高了约10%,原油中约有30%以上的有机铁不能被脱除;A、B、C三种脱钙剂用于脱铁结果表明,同样B具有较好的脱铁效果。