聚膦腈的巯—烯点击功能化及其性能研究

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聚膦腈是由氮磷原子交替排列构成主链,且每个磷原子上连有两个取代基的一类无机-有机高分子。通过大分子亲核取代反应将有机基团引入到聚膦腈侧链为调控高分子的物理化学性质提供了便捷的途径。然而,P-C1键活泼的化学性质对取代反应过程提出了诸多要求。通过点击化学反应实现聚合物的后功能化以其反应模块化、效率高、反应条件温和简单等优点引起了研究者的广泛关注。本文基于巯基-烯基点击化学反应,建立了一种聚膦腈点击功能化的方法,实现了不同侧链结构的聚膦腈的合成和聚膦腈水凝胶的制备。具体研究内容如下:通过丙烯胺与聚二氯膦腈的亲核取代反应合成了聚[(丙烯胺基)膦腈]。采用紫外光室温引发烯基聚膦腈与不同巯基试剂的反应。研究了巯基化合物的分子尺寸以及基团特性对聚合物侧链上双键转化效率的影响。结果表明:点击过程中不存在分子内邻近双键的环化现象,且双键的转化速率随着所用巯基试剂分子尺寸的增加而减小;当引入的巯基化合物会降低聚膦腈的溶解性时,将加速双键的转化。通过控制光照时间,采用两步点击的方式合成了双功能聚膦腈。DSC、TEM、水接触角和血小板粘附等实验表明聚膦腈的性质可通过侧基进行调控。通过改变溶液的pH得到了聚[(丙烯胺基)膦腈]的水溶液,在此基础上通过紫外光室温引发点击反应实现了聚膦腈的功能化。采用石英晶体微天平对聚[(丙烯胺基)膦腈]与不同酸性分子相互作用的情况进行了研究,探讨了聚合物在水中溶解的机理。对功能化聚膦腈进行了表征,并与有机相体系进行了比较。水相点击反应在区域选择性和抑制分子链交联方面更具优势。先后以N,N-二甲基乙二胺作为亲核试剂、丙烯溴作为季铵化试剂合成了离子型烯基聚膦腈,将其与聚乙二醇二硫进行点击交联制备了聚膦腈水凝胶,并用于脂肪酶的固定化。通过荧光显微镜证实了蛋白质在水凝胶内部均匀分布。研究了水凝胶的网络结构对脂肪酶的载酶量、活性和稳定性的影响。结果表明:网孔较大的水凝胶有利于增加载酶量,提高酶的活性。通过调控溶液的离子强度,实现了酶蛋白与水凝胶之间的可逆结合。
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